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1、溶液与离子平衡,第二章,溶质对溶液性质的影响有两种情况：,当溶质加入溶剂中之后，,溶液的性质与 溶质的性质相同 如：酸、碱性 氧化-还原性 颜色等,溶液的性质与 溶质的性质无关 溶液的通性稀溶液可以定量讨论,如：p、Tb、Tf、溶液的依数性,第二节 稀溶液的通性,溶液的蒸气压下降,溶液的沸点升高,溶液的凝固点降低,溶液的渗透压,溶液的蒸气压下降p(1)溶剂的蒸气压：,液-气平衡时蒸气的压力:,p*(H2O)称为水的(饱和)蒸气压，其值受温度影响。,1,(2)溶液的蒸气压下降,溶剂的蒸气压为p*，溶液的蒸气压为p。,实验表明 p p*,p=p*-p 为溶液的蒸气 压下降。,适用范围：难挥发、非电
2、解质、稀溶液,拉乌尔定律：一定温度下,p=p*x(B),与溶质的本性无关,p*值受温度、溶剂的本性影响,在相同温度下，不同 的液体，其蒸气压不同;,温度升高时，液体的蒸气压增大。,固体物质也具有一定的蒸气压。但一般情况下固体的蒸气压较小。(冰、碘、樟脑、萘等除外),注意：电解质溶液、浓溶液的蒸气压也下降,2,溶液的沸点升高、凝固点降低,(1)液体的沸点：,液-气平衡时的温度，如：,100时，p(H2O,l)=P(外)=101325Pa,(2)液体的凝固点（冰点）：,固-液平衡时的温度（一定外压），如:,0时，p(H2O,s)=610.6Pa=p(H2O,l),(3)溶液的沸点升高和凝固点降低:
3、,Kb、Kf 分别为沸点升高常数、凝固点降低常数，是仅与溶剂有关的常数。,Tb=KbbB,Tf=KfbB,溶液的沸点上升和凝固点降低可以由水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：,适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液,注意：电解质溶液、浓溶液的沸点升高和凝固 点降低均存在,但不能用上述公式计算。,溶液的蒸汽压总是低于溶剂,为使溶液的蒸汽压与外压相等，必须提高温度,所提高的温度就是沸点上升,为使溶液的蒸气压与固相的相同必须降低温度,所降低的温度就是凝固点降低,纯溶剂的沸点、凝固点是恒定的,注意：,溶液的沸点是指溶液刚开始沸腾的温度，不是指饱和溶液的温度,溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出时的温度,应用：
4、,例如高压灭菌，汽车散热器防冻，可以求算小分子溶质的相对分子量。,沸点升高法,凝固点降低法,例题1：从尿中提取出一种中性含氮化合物，将0.090g 纯品溶解在 12 g 蒸馏水中，所得溶液的凝固点比纯水降低了0.233 K，试计算此化合物的相对分子质量。,解：,该中性含氮化合物的摩尔质量为：,相对分子质量为60,例题2：在37.9L水中溶解57.8kg常见的防冻剂丙 二醇C3H6(OH)2,试计算此溶液的凝固点,解：,Tf=T-Tf=KfbB,273.15 Tf=1.86,Tf=235.85 K,例题3：5.5g某有机化合物溶于27.5 g CCl4 中形成溶液，在101.325 Pa大气压下
5、，于354.65K沸腾，问：1、该溶质的质量摩尔浓度是多少？2、该有机物的相对分子量是多少？已知:T(CCl4)=349.95 K;kb(CCl4)=5.0 K kg mol-1,解：,Tb=KbbB,354.65-349.95=5.0 bB,bB=0.94 mol kg-1,MB=213 g mol-1,溶液的渗透压,半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶质 分子通过的薄膜。,3,实验现象：被半透膜隔开的溶液，溶剂会通过膜而 进入较浓的溶液一侧。浓溶液变稀，液 面上升，直至渗透平衡。,渗透：溶剂分子透过半透膜进入溶液的过程（或溶 剂分子透过半透膜从稀溶液进入浓溶液的过 程）。,产生渗透现象必须具备
6、两个条件：,一是有半透膜的存在,二是半透膜两侧溶液的浓度不同,渗透方向：,纯溶剂溶液；稀溶液浓溶液,渗透压力(osmotic pressure),为阻止渗透的发生，必须在溶液的液面上施加一额外压力。使溶液与纯溶剂直接达到渗透平衡。能阻止渗透进行而施加于溶液液面上的额外压力-渗透压力,式中:溶液的渗透压 Pa,cBB的物质的量浓度mol m3,V溶液的体积,R摩尔气体常数 R=8.314 JK-1mol-1,T绝对温度 K,范特霍夫公式：,V=nBRT,=cBRT,或,如果用半透膜将稀溶液和浓溶液隔开，为了阻止渗透现象发生，必须在浓溶液液面上施加一个压力。,注意：,但此压力并不代表任一溶液的渗透
7、压，它仅仅是两溶液的渗透压之差。,根据血浆成分可计算出正常人血浆总渗透浓度为303.7mmol/L（渗透浓度指溶质粒子的体积摩尔浓度）。,渗透压在生命医学上的意义,渗透浓度在280-320 mmol/L的溶液为等渗溶液。渗透浓度小于280 mmol/L的溶液为低渗溶液。渗透浓度大于320 mmol/L的溶液为高渗溶液。,人体总渗透压约770kPa（370）,所以临床上规定：,红细胞在等渗溶液、低渗溶液、高渗溶液中的形态变化示意图,在不同浓度的溶液中红细胞会有不同变化：,所以临床给病人补液时，要特别注意补液的浓度和渗透压。否则可能造成严重的医疗事故。,在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液
8、（或溶剂）。,P,反渗透,反渗透,依数定律（稀溶液定律）,难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下降、沸点上 升、凝固点降低、渗透压是与一定量溶剂中溶质的 物质的量成正比。即与溶质的粒子数成正比。,按此定律可以计算相对分子质量；可以计算稀溶液,4,的Tb、Tf；可以近似判断一般溶液的p、Tb、Tf、的相对高低。,例题：下列溶液凝固点的高低顺序：(1)0.1mol.kg-1甲醇的水溶液；(2)0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；,解：溶液的凝固点决定于：溶剂（Kf）和粒子浓度。,Kf(水)=1.86.kg.mol-1，Tf(水)=0.0Kf(苯)=5.12.kg.mol-1，Tf(苯)=5.5,0.1
9、mol.kg-1使,则：(2)(1),Tf分别约为：(0-0.186)和(5.5-0.512),Tf分别约为：0.186，0.512,第三节 酸碱质子理论,1.酸、碱的定义,1923年Bronsted、Lowry提出质子理论：,凡能给出质子的物质就是酸；,凡能接受质子的物质就是碱；,（给予体）（接受体）,如：,（共轭酸）（共轭碱）,可见，有酸必有碱；有碱必有酸；,酸中有碱；碱可变酸。,又如：,酸碱的关系-共轭关系(共轭酸碱对),2.酸碱的物质形式,酸、碱可以是分子，如：HAc、NH3称为分子酸、分子碱；也可以是正或负离子，如：NH4+、Ac-称为离子酸、离子碱。(2)有些物质既能给出质子，也能
10、接受质子，它们被称为两性物质。如：H2O、HPO42-、HS-,3.酸和碱反应的实质,实质是质子的转移：酸向碱转移质子，生成 新的酸和碱。,酸1+碱2 酸2+碱1,H+,如：,H2SO4+HAc HSO4-+H2Ac-,5.酸碱的强度,(1)酸碱强度与酸碱的本性和溶剂的本性有关；(2)通过测定酸碱在同一种溶剂中表现出来的 相对强度可以比较酸碱的强弱；(3)不同溶剂中，同一种酸或碱所表现出的酸 碱相对强度是不同的。,较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸,HCl+NH3=Cl-+NH4+,4.酸和碱反应的方向,强电解质和弱电解质,解离度表示电解质的解离程度,第四节 弱电解质的解离平衡,平衡时 b(1)b
11、 b,溶液中质点的总浓度为 b(1+),HB H+B-,对电解质 HB 溶液，浓度为c，解离度为，HB 溶液平衡后，,水的质子自递反应,质子自递反应发生在同种溶剂分子之间的质 子传递反应。,在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：,H+,为水的质子自递平衡常数，又称为水的离子积。,不同温度下水的离子积常数,当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为。,当酸碱溶液的浓度较低，常用pH表示溶液的 酸度。,碱度用pOH表示，,水溶液的酸碱性,而,pH=pOH=7 中性 pH pOH，pH7 碱性,在298.15K的水溶液中，,两边取负对数,一元弱酸、弱碱的质子转移平衡,一元弱酸 HA 溶液达到平衡时
12、：,+,-,弱碱的解离平衡：,和 称质子转移平衡常数，又分别称酸常数和碱常数。,在水溶液中，共轭酸碱对的 与 之间存在定量关系，即：,表明：两个常数成反比；酸越强，其共轭碱越弱；已知一个常数可以求另一个常数,共轭酸碱的质子转移平衡关系,例：已知 时，HAc 的 为 1.810-5，计算 Ac-的。,解：Ac-是 HAc 的共轭碱，Ac-的 为：,利用，值比较弱酸和弱碱的强弱,越大，酸在水中给出质子的能力越大，酸性 就越强;越大，碱在水中接受质子的能力越大，碱性就越强。对于同类型的弱酸或弱碱，或 越大，则酸 性或碱性越强，反之越弱。与弱酸(碱)的本性有关；与温度有关。,例：,(HAc)=1.76
13、10-5(HCN)=4.9310-10HAc和HCN都是一元弱酸，但(HCN)(HAc),故HCN是更弱的酸。,分步解离：多元弱酸、弱碱在水溶液中的解离是分步进行的，每一步都有相应的质子转移平衡。,例如：二元弱酸 H2A 的质子转移反应，,第一步,第二步,多元酸碱的质子转移平衡,H2A+2H2O,2H3O+A2-Ka=?,Ka=Ka1.Ka2,根据多重平衡规则：,其常数表达式：,Ka=,+,一般情况，二元弱酸的，第二步解离比第一步难得多，因此比较无机多元弱酸的强弱，只需比较 的大小。,以乙酸的质子平衡为例,在浓度为b，解离度为的 HAc 溶液中存在如下平衡：,初始浓度 b 0 0 平衡浓度 b
14、 b b b,则解离平衡常数为：,Ka与解离度之间的关系,在一般浓度下，弱电解质的 0.05,所以 1 1,则上式近似为：,在弱电解质溶液中，加入具有同名离子的易溶性强电解质，则弱电解质的解离度降低。同离子效应,同离子效应可进行定量计算。,同离子效应,在弱酸(弱碱)溶液中，加入与其不含相同离子的强电解质，该弱酸(弱碱)的解离度将有所增大，这种作用就称为盐效应。,强电解质加入,解离度增大分析,离子间的牵制作用增大,离子总浓度增加,离子间相互结合成分子的机会减少,解离度增大,盐效应,注：同离子效应的影响比盐效应的影响大，在一般计算中可忽略盐效应的影响。,例：往氨水溶液中加入一些固体NH4Cl，会使
15、(),A.溶液PH增大 B.溶液PH减小 C.溶液PH不变 D.NH3的Kb增大 E.NH3的Kb减小,B,例题：在0.1mol.kg-1 H2S饱和溶液中加入0.3mol.kg-1 的HCl溶液，求此溶液中b(S2-)=？,初始浓度/mol.kg-1 0.1 0 0,平衡浓度/mol.kg-1 0.1-x0.1 x x,解：,平衡浓度/mol.kg-1 x-yx x+y x y,加入0.3mol.kg-1的HCl溶液后，,初始浓度/mol.kg-1 0.1 0.3 0,平衡浓度/mol.kg-1 0.1-x 0.3+x+y y,其中,一级解离之b(H+)为 x mol.kg-1,二级解离之b
16、(S2-)为 y mol.kg-1。,解：,y=1.110-19,因为b(H+)（9.510-5）的增加，溶液中的b(S2-)（1.110-12）降低了。,缓冲溶液实验,HAc-NaAc system（甲基橙）,NaCl solution（甲基橙）,缓冲溶液,缓冲溶液：,缓冲作用：,能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释而保持pH值基本不变的溶液。,缓冲溶液对外来少量强酸、强碱的抵抗作用。,组成缓冲溶液共轭酸碱对的两种物质称为缓冲系或缓冲对。,缓冲溶液一般由具有足够浓度、适当比例的共轭酸碱对的两种物质组成。,缓冲溶液的作用原理：(以HAcNaAc为例）,当加入少量强酸时，Ac-消耗掉外来H+，质子转移
17、平衡左移，使pH保持基本不变。,当加入少量强碱时，质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+，而pH保持基本不变。,HAc-NaAc缓冲溶液的质子转移平衡：,（大量）（大量）,共轭碱称为抗酸成分，共轭酸称为抗碱成分。,NaAc Na+Ac-,结论:由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和 抗酸成分，消耗外来的少量强酸、强碱。它们通过弱酸（碱）解离平衡的移动，使溶液 H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此 具有缓冲作用。,缓冲溶液pH的计算公式：,HAc解离度很小，且Ac-的同离子效应，所以,b(Ac-)b(弱酸盐),b(HAc)b(弱酸),其中：,在HAc和NaAc溶液中，有两个过程：,HA
18、c和 Ac-的初始浓度为:,b(弱酸)和 b(弱酸盐),平衡浓度为：b(HAc)和 b(Ac-),pKa：弱酸解离常数的负对数。b(弱酸)+b(弱酸盐)：缓冲溶液的总浓度。,称为缓冲比。,pH=pKa,其比值为 1 时，缓冲溶液:,计算缓冲溶液pH的最简公式：,给定体系的pKa为常数，其pH随着缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于 l 时，pH等于pKa。,稀释缓冲溶液时，缓冲比基本不变，其pH基本不变，故缓冲溶液还具有抗稀释的作用。,缓冲溶液pH计算方程式意义：,缓冲溶液的pH主要取决于弱酸的pKa和缓冲比。,例题：,计算0.1molkg-1HAc和0.1molkg-1NaAc混合形成的缓冲溶液
19、的pH。,解：,b(HAc)=b(NaAc)=0.1molkg-1,pH=-lg1.7610-5-lg,=4.75,答:该缓冲溶液的pH值为4.75。,欲配制pH=4.70的缓冲溶液0.5kg，应用0.05kg 1.0molkg-1NaOH和多少千克1.0molkg-1 HAc溶液混合？需加多少水？已知Ka(HAc)=1.7610-5。,例题：,解：,b(HAc)/b(Ac-)=b(H+)/Ka=1.1,b(Ac-)=1.00.05/0.5 molkg-1,b(HAc)=1.0m(HAc)-1.00.05/0.5 molkg-1,即：m(HAc)=0.105 kg,混合溶液中需加水 0.5-0
20、.105-0.05=0.345 kg,课外练习：,已知缓冲溶液的pH、共轭酸及其共轭碱的浓度，求Ka=？,例题:30ml 0.5molL-1某一元弱酸与10ml 0.5molL-1 NaOH混合，将混合溶液稀释至100ml，测,得该溶液的pH=6.0，求此弱酸的Ka。,*缓冲容量与缓冲比的关系：,溶液,缓冲容量的影响因素：,缓冲容量:意义：定量地表示缓冲溶液缓冲能力的大小。,*缓冲容量与总浓度的关系：,缓冲比一定时，总浓度越大，其缓冲容量越大。,缓冲范围当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量 愈小。当缓冲比大于101或小于110时，可认为缓 冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。一般认为pHpKa 1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。,
