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1、第五节 难溶电解质的溶解平衡,难溶电解质的溶度积:一定温度下，难溶饱和电解质溶液中离子浓度幂的乘积。,一、溶度积,沉淀-溶解平衡：多相平衡,其平衡常数：,沉淀生成：,其反应为：,Pb(NO3)2+2KI PbI2(s)+2KNO3,PbI2(s)在溶液中立即建立多相离子平衡。,难溶强电解质的构型不同，,例1 已知25时BaSO4的溶解度为1.0510-5molkg-1,试求该温度下BaSO4的标准溶度积常数。解：,平衡时浓度：s s,BaSO4 为 1-1 型难溶强电解质：,例2 已知 25时，Mg(OH)2 的标准溶度积常数为 5.110-12，计算该温度下 Mg(OH)2的溶解度。解：Mg
2、(OH)2为 2-1 型难溶强电解质：,平衡时浓度：s 2s,溶解度为：,溶度积常数与溶解度的关系：,对于任意的难溶电解质，能根据溶度积比较溶解度的大小吗？,例3 25时，。试通过计算说明上述两种银盐 中，哪一种在水中溶解度较大？解：AgCl为1-1型难溶强电解质，其溶解度为：Ag2CrO4为2-1型难溶强电解质，其溶解度为：因此Ag2CrO4 在水中的溶解度比 AgCl 要大。,一般相同类型的难溶电解质其Ks愈大，则溶解度S也愈大；Ks愈小，则溶解度 S也愈小。但对于不同类型的难溶电解质（如AgCl 和Ag2CrO4），不能根据溶度积比较溶 解度大小，必须通过计算才可判断溶解 度的大小。,沉
3、淀-溶解平衡,例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积。,rGm=55.67 kJ.mol-1,解：,二、溶度积规则,对于任一沉淀-溶解反应：,AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq),根据前面所学的知识可以得到下式：,rGm=RT(lnB(bB/b)B-lnKs),B(bB/b)B=Ks rGm=0,y,B(bB/b)BKs rGm0,y,B(bB/b)BKs rGm 0,y,溶度积规则:判断沉淀的生成和溶解,根据离子积和溶度积的关系确定溶液中的情况：,y,溶液饱和，无沉淀；,溶液未饱和，沉淀将溶解；,y,y,溶液过饱和，有沉淀析出。,三、沉淀平衡的移动,即：,y,加入含有相同离子的
4、易溶强电解质使难溶电解质的溶解度降低,同离子效应,B(bB/b)B Ks,y,sMg(OH)2=1.410-4mol.kg-1,在氨水中,例题：求25时Mg(OH)2在水中的溶解度、在 0.5mol.kg-1氨水中的溶解度和0.5mol.kg-1 MgCl2水中的溶解度。,1.210-11=4s3,在难溶电解质溶液中，加入与其不含相同离子的易溶强电解质，将使难溶电解质的溶解度将略有增大，这种作用就称为盐效应。,盐效应,加入强电解质时，离子浓度增大，I增加，减小，即A+和B-增大。,a.加入适当离子，生成弱电解质使沉淀溶解。,沉淀的溶解,由于反应生成弱电解质H2O，从而大大降低了OH-的浓度，致
5、使Mg(OH)2的B(bB/b)BKs，沉淀溶解。,y,y,y,b.通过生成微溶气体使沉淀溶解如：碳酸盐、亚硫酸盐某些硫化物等难溶盐均溶 于强酸中。FeS(s)Fe2+S2-+2HCl 2Cl-+2H+H2S,c.通过生成配位化合物使沉淀溶解,AgCl(s)Ag+Cl-2NH3 Ag(NH3)2+,由于生成了稳定的配合物，大大降低了b(Ag+)，使B(bB/b)BKs，导致沉淀溶解。,y,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 向CuS沉淀中加入稀HNO3，因S2-被氧化为S，从 而有效地降低溶液中b(S2-)，使B(bB/b)BKs,因而沉淀溶解。,d.利用氧化还原
6、反应使沉淀溶解,y,K=KS(CaCO3)3/KSCa3(PO4)2,K=3.35105,？,一种沉淀可以转化为溶度积更小的另一种沉淀。,沉淀的转化,沉淀的转化：由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程。,沉淀的生成,必要条件：利用同离子效应，加入含有同种离子的易溶强电解质沉淀剂，使被测成分沉淀完全。,例题：溶液中CrO42-浓度为1.010-3molkg-1，在加入AgNO3溶液时,Ag+的浓度超过什么数值便会有Ag2CrO4红色沉淀析出？,Ks(Ag2CrO4)=2.010-12,Ks(Ag2CrO4)=b(Ag+)2.b(CrO42-),解：,b(Ag+)=(2.
7、010-9)1/2=4.510-5(molkg-1),当Ag+浓度超过4.510-5molkg-1时，有沉淀析出。,1.单一离子的沉淀,例题 50g 含Ba2+离子浓度为0.01 molkg-1的溶液与30g浓度为0.02molkg-1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉淀？(2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？,解：(1)混合后各离子浓度为：=0.006250.0075=4.710-5=1.110-10，所以应有BaSO4 沉淀生成。,B(bB/b)B,y,B(bB/b)BKs,y,(2)设平衡时溶液中的Ba2离子浓度为x molkg-1 则 BaSO4(s)Ba2+(aq)+
8、SO42-(aq)起始浓度(molkg-1)0.00625 0.0075 平衡浓度(molkg-1)x 0.0075-(0.00625-x)=0.00125+x故有 x(0.00125+x)=1.110-10由于x很小，0.00125+x 0.00125代入上式，解得：x=8.810-8molkg-1，沉淀完全。,沉淀完全：残留在溶液中的某种离子浓度 小于10-5 molkg-1.,2.分步沉淀,溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂,各种沉淀的生成会有先后顺序.这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。,沉淀的顺序是可以计算的。,由b(Ag+)1 b(Ag+)2可知,AgI(黄)先于AgCl(白
9、)沉淀。,解：若要生成AgI和AgCl，各需Ag+多少？,例题：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1 I-的溶 液中,逐滴加入AgNO3溶液,AgCl和AgI谁先沉淀？,又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？,b(I-)=8.5110-17/1.7710-8=4.8110-9 mol.kg-1,若离子浓度小于1.010-5molkg-1 则可认为这种离子已沉淀完全了。,这就是对物质进行沉淀分离的原理。,例：欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为 BaCrO4 沉淀,需要加入多少克0.10 molkg-1 K2CrO4 溶液？解：沉淀转化反应为：反应的标准平衡常数为：若加入0.10 molkg-1 K2CrO4 溶液的质量为 m(K2CrO4)，则沉淀转化完全后，溶液中 的浓度为：,的浓度为：将 和 的平衡浓度代入沉淀转化反应 的标准平衡常数表达式中：欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为BaCrO4沉淀,加入 0.10 molkg-1 K2CrO4 溶液的质量应不小于 53g。,
