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1、第5章 X射线的衍射强度,5.1 晶胞中原子的位置与衍射线束强度间的关系5.2 一个电子对X射线的散射强度5.3 一个原子对X射线的散射强度5.4 一个晶胞对X射线的散射强度5.5 粉末晶体对X射线的衍射强度,1,劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程只是确定了产生衍射的条件及衍射方向，只与X射线的波长、晶胞的大小和形状有关。通过对衍射方向的测量，理论上可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但是，满足该关系并不是一定就产生衍射线，即使产生衍射线，也无法决定衍射强度大小和分布。,2,5.1 晶胞中原子的位置与衍射线束强度间的关系,底心正交晶胞,体心正交晶胞,3,A,B,C,1,2,1,2
2、,A,B,C,1,2,1,2,D,E,F,3,3,(001),(002),(001),底心，（001）面衍射1和2同相，AB+BC=产生衍射,体心，（001）面无衍射1和2同相，AB+BC=DE+EF=1/2(AB+BC)=1/21和3抵消，无衍射,4,5.2 一个电子对X射线的散射强度1个电子在强度为I0的偏振X射线作用下的散射波强度（汤姆逊公式）：,非偏振X射线作用下的散射波强度：,e 为电子的电荷数，m为电子的质量，c为光速，0为介电常数，为散射方向与入射X射线电场矢量之间的夹角，R为某点与电子的距离，2为散射线与入射线之间的夹角。（1+cos22)/2为偏振因子或极化因子。,5,5.3
3、 一个原子对X射线的散射强度原子散射因子f=Aa/Ae一个原子的散射强度：Ia=f2 IeAe受一个电子相干散射的振幅；Aa 受一个原子相干散射的振幅（原子中全部电子相干散射合成波振幅）；IaX射线受一个原子的散射强度 IeX射线受一个电子的散射强度,6,原子散射因子f的计算公式：可通过查表知某元素的ai,bi,C（常数）再代入公式计算出f。,7,5.4 一个晶胞对X射线的散射强度1、具有简单结构的晶体对X射线的散射 Ib=f2Ie Ib X射线受一个晶胞散射的散射线强度；f原子散射因子；IeX射线受一个电子的散射强度。,8,2、具有复杂结构晶体的散射强度Ib=Fhkl2Ie Ib X射线受一
4、个晶胞散射的散射线强度；IeX射线受一个电子的散射强度。Fhkl结构因子。,9,5.5 粉末晶体对X射线的衍射强度 粉末晶体是由无数单晶体组成的，而且影响X射线衍射强度的因素很多。因此粉末晶体对X射线的衍射强度公式较复杂，包含了五种因子：I0 入射X射线的强度；K常数；Lp角因子或洛伦兹偏振因子（1+cos22)/sin2 cos；P多重因子；e-2M 温度因子；A()吸收因子,I=I0 K LP Fhkl2Pe-2MA(),10,其中，温度因子e-2M及吸收因子A()都是受的影响，且两者变化方向相反，可以近似互相抵消。多重因子P的大小与晶体的对称性或晶系有关（见表）。,11,各晶系不同面网的
5、多重因子列表,12,因此，结构因子Fhkl是影响X射线衍射强度最重要的因素I=I0 K P LP Fhkl2K是常数，与具体的晶体及具体的实验条件有关，包括入射线的强度及波长、试样体积、单位体积内的晶胞数目等等有关，因此，在同一个衍射图谱中，这些值均相等。,13,另外，入射X射线束并非绝对单色，要测其强度的绝对值比较困难，因此,X射线衍射线束的绝对强度测定也就比较困难。在衍射分析中，往往也只需要测定其相对值。故衍射线的相对强度可表示为：I相=PLP Fhkl2,14,1、结构因子 Fhkl 定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散射的X光的合成波。此合成波的振幅为|Fhkl|，称
6、为结构振幅。,15,结构因子的具体表示方法：Fhkl=fnexp2i(h xn+k yn+l zn)（复指数表达方式）Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn)+i fnsin2(h xn+k yn+l zn)（三角表达方式）fn是晶体单胞中第n个原子的散射因子，（xn、yn、zn）是第n个原子的坐标，h、k、l是所观测的衍射线的衍射指标,16,具有对称中心，可以消去虚数项因为具有对称中心时，正弦函数的每个sin（X），必然有一个对应的sin（-x），由于正弦函数是“0”点左右对称的，即sin（-x）=-sin（x），这样必然可以和sin（X）消去因此，当晶体的结构具有对称中心时，
7、公式可以简化为：Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn),17,2、结构因子应用举例 结构因子的计算公式：Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn)=fncos2(h xn+k yn+l zn)+i fnsin2(h xn+k yn+l zn),18,a.若晶胞中的质点只分布在八个角顶(原始格子P)原子坐标为：(0,0,0)根据公式 Fhkl=fncos2(h xn+k yn+l zn)或者Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn),有:Fhkl=f 则|Fhkl|2=f 2 则，I相=PLP Fhkl2 这时所有指数的面网都可以产生衍射。,19,b.底心格子（如c心
8、格子）原子坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)。根据公式:Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn)有：Fhkl=f+f e i(h+k),a和b心格子类似。因此，对于底心格子的晶体，h+k或k+l或h+l为奇数的面网不会产生衍射效应。,当(h+k）=偶数时 Fhkl=2f，|Fhkl|2=4f 2 当(h+k)=奇数时 Fhkl=0，|Fhkl|2=0,20,c.体心格子（I）：原子坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)。根据公式:Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn)有：Fhkl=f+f e i(h+k+l),因此对于体心格子的晶体，(h+k+l)为奇数的
9、面网不会产生衍射效应，如（001）。,当(h+k+l)=偶数时 Fhkl=2f，|Fhkl|2=4f 2 当(h+k+l)=奇数时Fhkl=0，|Fhkl|2=0,21,d.面心格子（F）：原子坐标为(0,0,0)，(0,1/2,1/2)，(1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0)根据公式:Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn),有:Fhkl=f 1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l),因此对于面心格子的晶体，(h,k,l)为奇偶混杂的面网不产生衍射效应，如（101）。,当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时 Fhkl=4f，|Fhkl|2=16f 2 当(h,k,l)
10、全为奇偶混杂时,h+k、k+l和h+l总有两奇一偶，因此，Fhkl=0，|Fhkl|2=0,22,23,因此，对同类原子组成的简单晶体，n=1的原始格子没有消光现象，n1的面心、体心、底心格子均产生消光现象，把这种简单晶体的无衍射效应的面网符合存在的规律称为点阵系统消光规律。另外，由于晶体结构中存在旋转和平移等微观对称要素，亦可引起消光；或者由于一个晶胞中包含多个不同类原子，其对称性也可造成消光。把这种消光称为结构系统消光。,24,e.金刚石的结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4)
11、,(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),代入公式：Fhkl=fne 2i(hxn+kyn+lzn),前四项为面心格子,结构因子用FF表示。Fhkl=FF+fe(i/2)(h+k+l)1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)=FF+FFe(i/2)(h+k+l)=FF 1+e(i/2)(h+k+l),25,(1)由面心格子可知，hkl混杂时，FF0，Fhkl=0；(2)h,k,l全为奇数，且h+k+l=2n+1时，FF4f 1+e(i/2)(h+k+l)1+cos（/2）(h+k+l)+isin（/2）(h+k+l)1+cos（/2）(2n
12、+1)+isin（/2）(2n+1)=1+isin（/2）(2n+1)=1+i(-1)n Fhkl=4f(1i)Fhkl 2=Fhkl Fhkl*=4f(1i)4f(1i)*=32f2,26,(3)当h、k、l全为偶数，且h+k+l4n时，Fhkl=4f 1+e(i/2)(h+k+l)=4f(1+e2ni)=8f Fhkl 2=64f2(4)当h、k、l全为偶数时，但h+k+l 4n时，Fhkl=4f 1+e(i/2)(h+k+l)=4f1+ei(2n+1)=0 则Fhkl 2=0从以上分析可知，金刚石型晶体能出现的衍射晶面指数为全奇或全偶，这与简单面心格子一致。但在全偶的指数中，h+k+l
13、4n的衍射也不会出现，如（200）（222）（420）。,27,f.氯化钠晶体结构 氯化钠晶体中有两类原子，因此原子散射因子f不等。需分别计算。在每个氯化钠晶胞中，有4个钠原子和4个氯原子，其坐标如下：,Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:(1/2,1/2,1/2),(1,1,1/2),(1,1/2,1)(1/2,1,1)Fhkl=fNae 2i(hxn+kyn+lzn)+fCle 2i(hxj+kyj+lzj)=1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)fNa+fClei(h+k+l),1,2,28,第1项为面心点阵的系统
14、消光，因此当hkl为奇数偶数混杂时，其值为0,当全奇或全偶时，其值为4。因此，当hkl奇偶混杂时，Fhkl=0,Fhkl2=0；当hkl不混杂时，Fhkl=4fNa+fClei(h+k+l)当h+k+l偶数时，Fhkl=4（fNa+fCl）Fhkl 2=16（fNa+fCl）2 当h+k+l=奇数时，Fhkl=4（fNafCl）Fhkl 2=16（fNafCl）2 因此，氯化钠晶体在衍射图谱上只出现全奇或全偶面指数的衍射线，而全奇面的衍射强度比全偶面要低一些。,29,g.密排六方 每个单位晶胞中有两个同类原子，其坐标为(0,0,0）和(1/3,2/3,1/2)，原子散射因子为f。,30,根据公
15、式:Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)有:Fhkl=f+f e2i(1/3)h+(2/3)k+(1/2)l=f1+e2i(h+2k)/3+(1/2)l则Fhkl 2=FhklFhkl*=f2 1+e2i(h+2k)/3+(1/2)l 1+e-2i(h+2k)/3+(1/2)l=f22+2cos2(h+2k)/3+(1/2)l=4f2cos2(h+2k)/3+l/2,31,Fhkl 2=4f2cos2(h+2k)/3+l/2当h+2k3n，而l为奇数时，Fhkl 2=0当h+2k3n，而l为偶数时，Fhkl 2=4f2当h+2k3n+1，而l为奇数时，Fhkl 2=3f2当h+2k3
16、n+1，而l为偶数时，Fhkl 2=f2当h+2k3n+2，而l为奇数时，Fhkl 2=3f2当h+2k3n+2，而l为偶数时，Fhkl 2=f2 因此，密排六方只有在面网指数h+2k3n，l为奇数时消光，除此之外的面网均可产生衍射线，只是强度有差异。,32,h.AuCu3有序无序固溶体有序无序指晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点所占据的某种位置上，若这些不同的质点各自有选择的分别占有其中不同的位置，相互间成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态；反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，便称为无序态。,33,AuCu3:在395 左右的临界温度以上，为完全无序的立方面心格子构造，
17、在每一个节点上可能 为Au，也可能为Cu，其概率等于各自原子的百分数（0.25Au,0.75Cu)。因此，从统计观点考虑，每个节点上有一个（0.25Au+0.75Cu)的平均原子，其原子散射因子为f=f0.25Au+f0.75Cu。,34,在完全无序态时，每个晶胞含有4个平均原子，其坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)为面心格子根据公式：Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)则：Fhkl=f 1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)遵循面心格子的消光规律：h,k,l为奇偶混杂的面网不产生衍射效应，h,k,l全奇或全偶时
18、产生衍射效应。,35,低于395 时,AuCu3为有序态，Au原子占据顶角的位置，Cu原子占据面心位置。因此，原子坐标为：Au(0,0,0);Cu:(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),则，Fhkl=f Au+fCu ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)当 h,k,l全奇或全偶时，Fhkl=f Au+3fCu 当 h,k,l为奇偶混杂时，Fhkl=f Au-fCu 因此，有序固溶体的所有hkl都能产生衍射，与原始格子相同。,36,3、粉末晶体衍射强度计算举例,相对强度计算公式：I相=PLP Fhkl2P:多重因子，可查表；Lp：角因子，Lp=(1+c
19、os22)/(sin2cos)，计算可得；Fhkl：结构因子，Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)，计算可得。,37,分析：,I相,P,Lp,Fhkl,查表,计算,晶胞参数abc、晶面指数hkl、入射线,晶面指数hkl、原子坐标xyz、原子散射因子f,因此，首先，通过Fhkl 确定能产生衍射的hkl 计算 f和Lp 计算Fhkl I相,查表并计算，与和有关,38,（1）面心立方金属铜粉衍射强度计算第一步：根据结构，查Cu原子的坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)第二步：通过结构因子确定能产生衍射的晶面指数：Fhkl=fne2i(
20、hxn+kyn+lzn)fCu 1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)当h,k,l全为奇数或全为偶数时，Fhkl=4 fCu,Fhkl2=16 fCu2当h,k,l全为奇偶混杂时，Fhkl=0,Fhkl2=0因此，只有（111）（200）（220）（311）（222）等晶面可以产生衍射。,39,第三步：计算立方晶体:sin2=(/4a2)(h2+k2+l2)第四步：计算Lp 将代入公式计算：Lp=(1+cos22)/(sin2cos),40,第五步：计算原子散射因子fCu,查表如下（查等效点系表）,代入公式计算：,41,第六步：计算 Fhkl2 将原子散射因子代入计算 Fhkl2=
21、16 fCu2第七步：查表得到多重因子P第八步：计算I相第九步：强度归一。,42,铜粉的衍射强度及计算过程（CuK),43,(2)面心立方石盐（NaCl)的粉末衍射强度计算国际符号及晶胞参数：Fm-3m(225)5.63904(5)5.63904 5.6390490 90 90原子占位：Na 4 a 0 0 0Cl 4 b 0.5 0.5 0.5查阅等效点系得知原子坐标：Na：0 0 0；0;0;0 Cl:;1,1;1 1;1 1,44,前面的结构因子计算可知，NaCl的晶体结构中，hkl全奇或全偶时产生衍射。当hkl全为偶数时，Fhkl=4（fNa+fCl）Fhkl 2=16（fNa+fCl
22、）2 当hkl全为奇数时，Fhkl=4（fNafCl）Fhkl 2=16（fNafCl）2 因此，可产生衍射的晶面为（111）（200）（220）（311）等。依次计算、fNa、fCl、Fhkl 2、Lp，查出P，然后计算强度I相并归一化。见下表：,45,氯化钠粉末衍射强度计算,46,NaCl的粉末衍射图谱,47,注意：（1）在粉末衍射图谱中，有些衍射线互相重叠，如立方晶系的d410=d322，衍射410和322重叠在一起，给测定结构带来困难。但在得到“试用结构”后，则可按计算的强度振幅数值，划分各占其中的分数。如衍射300和221重叠在一起，实验测得，此两衍射峰的总强度为80。由计算得F30
23、0=50，F221=40，则F3002=2500，F2212=1600，300的P=6，而221的P24，所以衍射300的强度为：80（62500）/（62500+241600）=22.5衍射221的强度则为：8022.5=57.5。,48,（2）对于面网间距相等如立方晶系的d100,d100,d010,d0-10,d001,d00-1等，其对应布拉格方程的衍射角度2相等，可以归在多重因子Phkl中用一个面网来表示；,49,例如在NaCl结构中，d=0.9532的面网有：(1-5-3)(13-5)(-1-5-3)(-3 1-5)(-1 3-5)(3-5-1)(-1 5-3)(1-3 5)(3-
24、1 5)(31-5)(5 3 1)(5-1 3)(3-5 1)(-5-1 3)(-5-1-3)(-5-3 1)(1 5-3)(53-1)(-3 5 1)(3 5 1)(-1 5 3)(-3-5-1)(-1-3-5)(5 1-3)(-1-5 3)(-53 1)(1-3-5)(5-3 1)(3 5-1)(5-1-3)(1-5 3)(-5-3-1)(-1 3 5)(31 5)(-3 5-1)(-1-3 5)(1 3 5)(-3-1 5)(3-1-5)(5 1 3)(-3 1 5)(-53-1)(-5 1 3)(-5 1-3)(-3-5 1)(1 5 3)(5-3-1)(-3-1-5)多重因子=48，
25、在表示面网指数时，应该选取那个指数为代表？衍射指标的选取原则：尽量选取指数为正数的；hkl中，尽量使得hkl。按以上原则，(531)为选取结果。,50,各晶系面网指标的选取特征,等轴(Cubic)：四方(Tetragonal)：斜方(Orthohombic)：,(1)等轴、四方、斜方晶系，+h与-h，+k与-k，+l与-l的面网计算得到的面网间距相等，按照面网指标的选取原则，在粉末衍射的衍射指标中，等轴、四方、斜方晶系的h、k、l皆为正值。,51,(2)三方、六方晶系，按六方定向时，+l与-l，计算得到的面网间距相等，(+h,+k)与(-h,-k)时面网间距相等，而+h与-h或+k与-k时则不
26、相等，但由于六方晶胞的特殊性，-h或-k存在时，皆可由面网间距相等但指数全为正值的其他指数代替，并且所代表的面网亦是等效的：d-1-10=d100；d-112=d102；d-211=d111；d-310=d210。因此，在粉末衍射的衍射指标中，六方晶系的h，k，l皆为正值。,52,(3)单斜晶系，+k与-k时，面网间距相等，而+h与-h或+l与-l则不相等，但-h、-l同时存在时，则等于+h、+l，因此，在粉末衍射的衍射指标中，单斜晶系的k为正值，h、l可正可负，但不能同时为负。,53,(4)三斜晶系时，当h，k，l皆可正可负，但全部为负时与全部为正时相等，即面网指数全部反号时，面网间距相等。因此，在粉末衍射的衍射指标中，三斜晶系的h，k，l可正可负，但不同时全部为负。思考：三斜晶系时下列各面网间距是否相等？d110与d-1-10 d001与d00-1 d231与d-2-3-1,54,作 业,1.已知ZnS的空间群为F-43m(216)a=5.401，原子占位：Zn，4a(000)S，4c(0.25 0.25 0.25)。计算其粉末衍射图谱。（CuK射线，2 70）,55,
