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1、萜类化学,主讲人：王之建,学习目的,了解萜类化合物来源、种类、分离了解香气、结构特性了解香料中的应用了解天然香料、合成香料调香追求自然和谐统一，模仿自然，把握天然组分,生物质资源利用了解原料来源、一般合成方法全合成主要讲究技术、半合成主要了解原料来源结构特性、化合物相互转化,香料化学,香料化学实际就是指精油化学。许多植物的花、果、叶、根等中含有挥发性的香气的物质，即所谓精油。它包括无环、脂环的、芳香的和杂环的化合物。其分类如下：1.萜类2.芳香族化合物3.含氮及含硫化合物4.其它的化合物,萜类,1.萜类化合物主要理化性质萜是精油的一种成分，含有碳和氢或碳氢氧；萜类可以是无环或环状或烃类、醇类、
2、酮类、内酯或氧化物；可以使固体或液体；对热和空气中氧敏感；2.萜类化合物分子结构3.萜类化合物的立体化学结构几何异构体（香叶醇、橙花醇）、立体异构（薄荷醇）4.萜类化合物分类,芳香族化合物：单环芳香族化合物（卤代烃、醇类、醛类、酯类、内酯）、双环芳香族化合物（二苯醚）杂环化合物：五元杂环（呋喃类、吡咯、噻唑类）、六元杂环（吡嗪类）其它化合物：脂肪族醛类、羧酸酯,目录,1 绪论2 单萜类 无环单萜 单环单萜 双环单萜 萜类生物质资源在天然香料中的应用3 倍半萜类化合物4 二萜类化合物,绪论,萜的含义和分类萜类化合物的分布萜类的生源学说介绍单萜、倍半萜、二萜 萜类化合物的理化性质,萜的含义和分类,
3、萜的含义 萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然化学成分。差不多所有的植物中都含有萜类化合物，在动物和真菌中也含有萜类化合物，特别在香精油，如香茅油、山苍子由、松节油柑橘油、薄荷油等。,桂花浸膏,为黄色至榨黄色膏状物。具有桂花香气。熔点4045，酯值40，净油含量60%。用乙醇提取浸膏得桂花净油，为淡黄色至黄色液体。净油的主要成分为-和-紫罗兰酮、-癸内酯、二氢-紫罗兰醇和酮、芳樟醇及其氧化物、茶螺烷等。,玫瑰精油,玫瑰醚（1.7%）香茅醇（51.9%）香叶醇（14.5%）乙酸香茅酯（3.1%）石竹烯、金合欢醇等,茉莉净油,芳樟醇 14.33%
4、石竹烯 13.24%,从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，通式为(C5H8)N，少数也有例外。在挥发油中主要有单萜与倍半萜类化合物，少数为二萜类化合物。,苧烯,法尼醇,-胡萝卜素,大量的实验研究证明，3,5-dihydroxy-3-methylpentanoic acid（Mevalonic acid,MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。,因此，一般认为，凡由3，5-二羟基-3-甲基戊酸衍生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。其中多数由异戊二烯单位首尾相连而组成的，具有（C5H10）n n=1,2的组成
5、。目前仍沿用经典的O.Wallach于1887年提出的的“异戊二烯法则”（isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行分类。,萜类化合物的分类,根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：单萜（C10）：2个异戊二烯单位 倍半萜（C15）：3个异戊二烯单位 双萜（C20）：4个异戊二烯单位 三萜（C30）：6个异戊二烯单位 四萜（C40）：8个异戊二烯单位,如：单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如：链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可
6、分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。,命名 IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、醇“等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。,萜类化合物的分布,萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。,香茅油、山苍子油、芳樟油、柏木油、柑橘油和薄荷油等是萜类香料生产的重要原料。作业：1 山苍子油（柠檬醛）在合成香料中的综
7、合利用 2 松节油（-蒎烯，-蒎烯）在香料中的应用 要求：十种以上香料品种，,水生植物很少分布有挥发油。某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌(青霉decumbens)合成橙花叔醇。近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。,萜类的生源学说,经验的异戊二烯法则认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。,后来发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；,几种不符合异戊二烯法则的情况少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。天然的异戊二烯属
8、半萜类(hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。,单萜、倍半萜、二萜,单萜类(monoterpenes)分子式为C10H16，其分子中含2个异戊二烯单位。,（-）-薄荷酮存在薄荷油、胡薄荷油、布枯油等精油中；（+）-薄荷酮存在于裂叶荆芥油中；（-）-异薄荷酮存在于阿尔及利亚和刚果香叶油中；（+）-异薄荷酮存在于葡萄牙和摩洛哥产的胡薄荷油中。,双环单萜,倍半萜类(sesquiterpenes)分子式为C1
9、5H24，其分子中含3个异戊二烯单位,无色粘稠液体，b.P 125/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。,龙涎酮是20世纪70年代开发成功的新型合成香料，有木香和龙涎香香气，外观为液体，为三种异构体之混合物。由于异构体的组分不同，不同品牌的龙涎酮香气有所差异。龙涎酮除了可广泛用于香水、化妆品、合成洗涤剂等日化香精的配方外，还可用于烟草加香，是烟用香精的重要成分的添加剂，现世界年产量
10、已达千吨。,是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170,不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔 虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。,二萜类(diterpenes)分子式为C20H22，其分子中含4个异戊二烯单位。,维生素A，淡黄色晶体m.p64，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性。,存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工 业上的原料。,萜类化合物的理化性质,萜类化合物特点1、成分范围广，彼此结构性质差异大；2、同一生源途径衍生而来；3、结构共同点：绝大多数都有双键、共轭双
11、键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构,一、性状1、形态 单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体，常温下可挥发；二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。,2、味 萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦.个别萜类化合物具有强的甜味.3、旋光性和折光性 萜类化合物多含有C*，具备光学活性；低分子萜类化合物具有较高的折光率。,（二）溶解性1、亲脂性强2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏3、萜类化合物的苷水溶性增强可溶于热水；4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又从可水中析出,注意：萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感或被氧化、或发生重排，导致结构变化,参考书目,黄致喜，王慧辰，萜类香料化学，中国轻工业出版社，1994。陈煜强，刘幼君，香料产品开发与应用，上海科学技术出版社，1994。徐任生，现代化学基础丛书-天然产物化学导论，科学出版社，2006，7。,讨论,指出下列化合物分别属于哪类萜?并划出分子中异戊二烯单位。,
