《晶体结构》课件.ppt

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1、第8章 晶体结构,固体 solids无定形体:玻璃、沥青、石蜡 8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化,8.1 晶体的特征,一、宏观特征（一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；（二）固定熔点；（三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。,8.1 晶体的特征(续),二、结构特征（微观）晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。晶胞参数(点阵常数):(教材p.208图9-1)3个边长

2、（a，b，c)3个晶面夹角（，):b、c 边夹角；:a、c 边夹角；:a、b 边夹角,三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）,按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。教材P.209,表9.1(补充“晶格”一栏)：晶系 晶格（Bravias点阵，教材p.210 图9-4）立方 3（简单，体心，面心立方）四方 2（四方，四方体心）正交 4（正交，正交体心，正交底心，正交面心）单斜 2（单斜，单斜底心）三斜 1 六方 1 三方 1小计：7 14（金属晶体分属立方、六方2个晶系，共 4种晶格：简单，体心，面心立方，六方）,7个晶系和14种晶格（点阵）,立方四方正交六

3、方 三方(右)单斜三斜,7个晶系 简单立方 四方 正交 三方,7个晶系(续)单斜 三斜 六方,四、晶体的内部结构,（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念）指组成晶体的质点（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。共14种晶格（见上），分属于7个晶系。（二）晶胞（Cell）能表达晶体结构的最小重复单位。换言之：晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。（三）结点 即晶格结构中固定的点。,五、晶体结构的实验测定:X-射线衍射分析(原理见:教材p.211),Sir William(Henry)Bragg1915 Nobel Prize in Physics

4、,晶体XRD衍射测定示意图,从DNA晶体的XRD衍射条纹推断出DNA的双螺旋结构(1950年代初),8.2 晶体的基本类型及其结构,按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na,Fe 金属原子、阳离子 金属键（不含自由电子）离子晶体 NaCl,CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键 分子晶体 N2,H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键),一、金属晶体,表9-1 金属晶体的4种晶格（教材p.213-215）,一、金属晶体（续）,（一）堆积方式 简单立方堆积：A.A 体心立方堆积:AB

5、.AB(正方形)面心立方密堆积:ABC.ABC 六方密堆积：AB.AB A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形。,简单立方堆积 体心立方堆积 A.A AB.AB(正方形),面心立方密堆积(fcp)ABC-ABC排列堆积,六方密堆积：AB-AB 排列堆积A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形（教材p.213,图9-10）。A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。,简单立方（左）和体心立方（右）解剖图,面心立方解剖图,水果排列AB-AB,（二）空间利用率计算 例1：求面心立方晶胞的空间利用率,解：晶胞边长为d，原子半径为r.据勾股定理：d 2+d 2

6、=(4r)2 d=2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目：8 1/8+6=4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享；6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享.%=(4 4/3 r 3)/d 3=(4 4/3 r 3)/(2.83 r)3 100=74,（二）空间利用率计算（续）,例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算(教材p.213,图9-10)空间利用率=晶胞含有原子的体积/晶胞体积 100%（1）计算每个晶胞含有几个原子:1+8 1/8=2体心立方晶胞：中心有1个原子，8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。,（二）空间利用率计算（续）,（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系：勾股

7、定理：2a 2+a 2=(4r)2 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 得：,（二）空间利用率计算（续）,（3）空间利用率=晶胞含有原子的体积/晶胞体积 100%=,（三）金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。少数例外：Na、K、Hg。,二、离子晶体,（一）离子晶体的基本特征1.占据晶格结点的质点：正、负离子；质点间互相作用力：静电引力（离子键）2.整个晶体的无限分子：NaCl、CaF2、KNO3为最简式。3.晶格能U，熔、沸点 U NAA Z+Z e 2(1 1/n)/40r0 UZ+Z r0（掌握玻恩-哈伯计算）4.熔融或溶于水导电。,（二）5种最常见

8、类型离子晶体的空间结构特征(教材p.218图9-15),（二）5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续)(教材p.218图9-15),5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）NaCl型：Cl-面心立方晶格,Na+占据八面体空隙,CsCl型：Cl-简单立方晶格,Na+占据八面体空隙,5种最常见类型离子晶体（续）,ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占据1/2的四面体空隙 F-简单立方晶格,Ca2+占据1/2的立方体空隙,5种最常见类型离子晶体（续）,TiO2型：O2-近似六方密堆积排列晶格（假六方密堆积）,Ti4+占据1/2八面体空隙。（O2-蓝色，C.N.=3;Ti4

9、+浅灰色，C.N.=6）,(三)半径比规则,离子晶体为什么会有 C.N.不同的空间构型？这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。r+/r-,则C.N.；r+/r-,则 C.N.例：NaCl（面心立方）晶体(教材p.219图9-16)令 r-=1，则据勾股定理：，得：,(三)半径比规则（续）,即 r+/r-=0.414/1=0.414 时：正、负离子互相接触 负离子两两接触1.若 r+/r-=0.414-0.732,6:6 配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r-0.732,正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8(CsCl型简单立方)(右下)。,(三)半径比规则说明：,1.

10、“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。例：AgI(c)r+/r-=0.583.按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）2.经验规则，例外不少。例：RbCl(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。,半径比规则说明:,3.半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。例:GeO2 r+/r-=53 pm/132 pm=0.40.立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在.4.离子晶体空间构型除了与r+/r-有关

11、外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。例1 R.T.CsCl 属于CsCl类型；高温 CsCl 转化NaCl型。,三、分子晶体,（一）占据晶体结点质点：分子（二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O(s)CH4晶体(右图).（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。（四）有小分子存在 实例：H2、O2、X2 H2O、HX、CO2 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体是分子晶体。,C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体;C纳米管晶体结构图（右）,C60结构模型（左）和C60，C70 的正己烷溶液（右）

12、,四、原子晶体（共价晶体）,（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健 熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）金刚石（C的C.N.=4），空间利用率仅34%.C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400 kJmol-1（教材p.222图9-20）其他例子：GaN，InGaN（半导体），金刚砂（SiC），石英（SiO2）,金刚石,GaN(或InGaN)半导体发光二极管新一代照明光源 GaN(InGaN)Based Light-emitting Diodes,LEDs),1 W GaN LED手电筒,半导体LE

13、D应用,半导体发光二极管(LED)的优点,半导体发光二极管(semiconductive light-emitting diode,LED)，即是在半导体p-n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的器件。LED的优点:耗能少(比同光效的白炽灯少80%,比荧光灯少50%)低电压(DC 3 12 V)，安全体积小响应时间快(纳秒级)(白炽灯和荧光灯为毫秒级)抗震对环境友好(不含Hg等有害物质)新一代照明技术,荧光转换型LED发光原理(phosphor-converted LED),蓝色GaN LED芯片+黄色荧光粉 白光Blue GaN LED chip+Yello

14、w Phosphor White light,半导体LED芯片发展历程,III V 族半导体 1994 日亚 30-100 lm/W惠普 10 lm/W 1962 红光 0.1/lm/W,发光效率,GaAsP,GaP:ZnO,GaP:N,GaAsP:N,AlGaAs/GaAs,AlInGaP/GaAs,AlInGaP/GaP,InGaN,1970,1980,1990,2000,沙子(SiO2原子晶体）和玻璃（无定形体）,五、混合型晶体(过渡型晶体),例1：石墨（graphite）C 单质 石墨晶体：层状结构（教材p.224图9-22）每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离

15、域键（整层上、下）层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。可作润滑剂。,石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构,五、混合型晶体(过渡型晶体)(续),例2：石棉 Ca2SiO4为主要成分Ca2+-SiO42-静电引力（离子键），SiO42-四面体，Si-O共价健。离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。,8.3 离子的极化,把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间：阳离子-阴离子:静电引力+范德华力,一、离子极化作用,离子极化作用（教材P.220图9-18）离子极化力（Polarizing 主动）离子变形性（Polarizability,Polar

16、ized 被动)在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。,一、离子极化作用（续）,（一）影响离子极化的因素1.离子电荷Z；2.离子半径r；3.离子的电子构型。离子极化力:用“离子势”或“有效离子势”*衡量，（*），极化力=Z/r 2（主要用于s 区，p 区）*=Z*/r 2（主要用于d 区、ds 区）式中Z 为离子电荷（绝对值），Z*为有效核电荷，r 为离子半径（pm），常用 L.Pauling半径。,一

17、、离子极化作用（续）,=Z/r 2 可见左右，Z，r，阳离了极化力.过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势”*衡量极化力更好:*=Z*/r 2式中，Z*为有效核电荷。,一、离子极化作用（续）,离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：极化力：18e,(18+2)e,2e(9 17)e 8 e 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z*，对异号离子极化作用。考虑d 区，ds区离子极化力时，用*更恰当。,（二）影响离子变形性因素,（二）影响离子变形性因素(续),（2）复杂阴离子 变形性不大，且中心原子氧化数，该复杂离子变形性。常见阴离子变形性顺序：,2.阳离子变形性,

18、（1）外层电子构型相同：Z,变形性 8e 外层阳离子；阳离子 Na+Mg2+Al3+Z 1 2 3 变形性 大 小（2）外层电子构型相同，Z 相同，则r，变形性 Na+K+Rb+Cs+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+,2.阳离子变形性（续）,（3）Z 相同，r 相近，电子构型影响：例1 Cd2+Ca2+rp/pm 97 99 电子构型 18e 8e 例2 Ag+K+rp/pm 126 133 电子构型 18e 8e,离子变形性小结,1.最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e,(18+2)e和(9-17)e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、P

19、b2+、Sn2+。2.最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。,二、附加极化作用(互相极化作用),例1：AgF白,可溶;AgCl白,不溶;AgBr浅黄白,不溶;AgI浅黄,不溶。H2O 极性分子，“相似相溶”.正、负离子互极化作用 键共价性 颜色加深。,二、附加极化作用(续),二、附加极化作用(续)例3.对晶体构型影响,三、离子极化理论优、缺点,首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等,是离子键理论的重要补充。但

20、离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。,本 章 小 结,晶体划分为7个晶系、14种晶格（点阵）。一.金属晶体1堆积方式 简单立方 AA 体心立方 ABAB（A正方形，B 1个原子）面心立方 ABCABC 六方密堆 ABAB（A六角形，B三角形）（但不同于体心立方堆积的正方形）2空间利用率计算,本 章 小 结(续),二.离子晶体 1常见类型：CsCl、NaCl、立方ZnS、荧石CaF2、金红石TiO2型。要求掌握 NaCl、CsCl 型。,本 章 小 结(续)2半径比规则：（经验规则）,r+/r-0.732 CsCl 简单立方型晶体（C.N.8:8）例外：离子互相极化 键共价性 AgI(c)r+/r-=0.583 预言：NaCl型 实际：立方ZnS型（C.N.）,本 章 小 结(续),三分子晶体 H2O,CO2,N2,O2,F2四原子晶体：金刚石（C）、硅晶体、金刚砂(SiC)、石英(SiO2)五过渡型晶体 石墨（C）石棉（Ca2SiO4主要成分）,本 章 小 结(续),六.离子极化理论 离子极化力 和离子变形性影响因素及对化合物性质（化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性）的影响。,