《糖类分解代谢》课件.ppt

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1、第七章 糖 类（Carbohydrate）,糖是自然界分布最广泛，地球上含量最丰富的一类有机分子。（动物 植物 微生物？）,第一节 序,1、糖类的元素组成与化学本质 大多数糖类物质只由C、H、O三种元素组成。碳水化合物 葡萄糖 C6H12O6 鼠李糖 C6H12O5 乳酸 C3H6O3 甲醛 CH2O 糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物或水解时能够产生这些化合物的物质。,2、糖的命名与分类（根据聚合度分类：单糖、寡糖、多糖）（1）单糖：不能被水解成更小分子的糖类。醛糖 酮糖丙糖 甘油醛 二羟丙酮丁糖 赤藓糖 赤藓酮糖 戊糖 脱氧核糖、核糖己糖 葡萄糖、半乳糖、甘露糖 果糖庚糖 景天庚糖,（2）

2、寡糖：能被水解成少数（26）单糖分子的糖类。由2-6个单糖通过糖苷键形成的糖类二糖（蔗糖、麦芽糖、乳糖）、三糖（棉子糖）、四糖、五糖、六糖等,（3）多糖：水解产生20个以上单糖分子的糖类。同多糖：水解只产生一种单糖或单糖衍生物。如糖原、淀粉、纤维素等。杂多糖：水解产生一种以上的单糖或/和单糖衍生物。如透明质酸、半纤维素等。复合糖：与非糖物质共价结合形成的结合物。如糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等。,3、糖类的生物学作用（1）作为生物体内的主要能源物质（最先动用）植物体内的淀粉，动物体内的肝糖元、肌糖元。(能源贮存)（2）作为生物体内的结构成分 植物细胞壁中的纤维素、半纤维素、果胶物质等；细菌细胞壁中的

3、肽聚糖；昆虫外骨骼中的壳多糖。,（3）在生物体内转变为其他物质 作为中间代谢物为合成其他生物分子提供碳骨架。（4）作为细胞识别的信息分子信息传递（受体）如糖蛋白、糖脂中的糖链。,一、单糖的结构 单糖的种类很多，其中以葡萄糖（游离的、结合形式的）数量最多，在自然界亦广，具有代表性。,（一）、单糖的链状结构 实验推出：己醛糖立体链状结构有四个手性碳原子，存在八对对映体；己酮糖立体链状结构有三个手性碳原子，存在四对对映体,二羟丙酮不含手性碳；甘油醛含一个手性碳，有两个旋光异构体组成一对对映体。含n个手性碳的化合物的旋光异构体的数目为2n，组成2n-1对对映体。,（二）、D系单糖、L系单糖 D/L甘油

4、醛的醛基C下端逐个插入手性碳延伸而成D/L系醛糖。,二羟丙酮、D/L赤藓酮糖的酮基碳下端逐个插入手性碳延伸而成D/L系酮糖。L系醛糖是相应的D系醛糖的对映体。,规定：D(+)甘油醛、L(-)甘油醛甘油醛的构型为所有单糖构型的参照物。单糖的构型与旋光方向无直接联系。旋光方向及程度由整个分子的立体结构决定。单糖的构型是指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型。,几个重要的D型己醛糖Fischer式：,书写Fischer投影式时规定：碳链处于垂直方向，羰基写在链的上端，羟甲基写在下端，氢原子和羟基位于链的两侧。,戊醛糖Fischer式：,D型己酮糖Fischer式：,（三）、单糖的环状结构 1、变

5、旋现象：许多单糖的新配置的溶液会发生旋光度改变的现象。如：新配置的葡萄糖水溶液测定其比旋光度为+112，放置一段时间，数值下降，直至+52.7才不再变化，该现象用开链式结构无法解释。2、环状半缩醛：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。开链的单糖形成环状半缩醛时最容易出现五元环和六元环的结构。环状结构常用Haworth式表示。,DG由Fischer式改写成Haworth式的步骤：,（）上下变左右,3、与异头物：羰基碳上形成的差向异构体 在标准定位的Haworth式中羟甲基在环平面上方的为D型糖，在环平面下方的为L型糖。无论是D型糖还是L型糖，异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为异头物

6、，顺式的为异头物。,解释变旋现象：D-G有-D-G和-D-G两种稳定的晶体，在水溶液中能够开环并与链式结构能够转化。无论何种晶型溶于水中所得的水溶液中-D-G、-D-G和链式结构三者并存并处于动态平衡。由不平衡到动态平衡的过程即为变旋现象本质：糖在水溶液中要发生链式结构与环式结构的互变、吡喃环与呋喃环的互变以及型与型的互变，最后达到平衡。,4、吡喃糖和呋喃糖,DG主要以吡喃糖存在，DF主要以呋喃糖存在。,第二节 寡糖,一、寡糖的结构与性质二、常见的二糖1、麦芽糖（还原糖）OD吡喃葡糖基（1 4）D吡喃葡糖葡萄糖（1 4）葡萄糖苷 Glc（1 4）Glc,2、蔗糖（非还原糖）OD吡喃葡糖基（1

7、2）D呋喃果糖苷 Glc（1 2）Fru 转化糖 焦糖,3、乳糖（还原性糖）O D吡喃半乳糖基（1 4）D吡喃葡糖 Gal（1 4）Glc,4、纤维二糖 纤维素经酸处理后水解生成，主要是 型。O D吡喃葡糖基（1 4）D吡喃葡糖 Glc（1 4）Glc,三、其他简单寡糖 棉子糖为（非还原三糖）四、环糊精（非还原糖）,第三节 多糖,自然界中的糖类主要以多糖形式存在一、同多糖,1、淀粉（starch）直链淀粉是线形分子，麦芽糖是它的二糖单位，立体结构为六个残基旋转一圈的左手螺旋。,支链淀粉,糖代谢的概况,葡萄糖,丙酮酸,H2O及CO2,乳酸,乳酸、氨基酸、甘油,糖原,核糖+NADPH+H+,淀粉,

8、糖代谢包括分解代谢和合成代谢,一、双糖的水解,蔗糖+H2O 葡萄糖+果糖,双糖和多糖的酶促降解,1.转化酶,2.蔗糖合成酶 催化蔗糖与UDP反应生成果糖和尿苷二磷酸葡萄糖,（一）蔗糖的水解,（二）麦芽糖的水解,（三）乳糖的水解,二、淀粉（糖原）的降解,1.淀粉的水解,2.淀粉的磷酸解,-淀粉酶-淀粉酶R-酶(脱支酶）麦芽糖酶,磷酸化酶转移酶脱支酶,是淀粉内切酶，作用于淀粉分子内部的任意的-1，4 糖苷键。极限糊精是指淀粉酶不能再分解的支链淀粉残基。-极限糊精是指含-1，6糖苷键由3个以上葡萄糖基构成的极限糊精。,（一）淀粉的水解,1、-淀粉酶,2、-淀粉酶,是淀粉外切酶，水解-1，4糖苷键，从

9、淀粉分子外即非还原端开始，每间隔一个糖苷键进行水解，每次水解出一个麦芽糖分子。,-极限糊精是指-淀粉酶作用到离分支点2-3个葡萄糖基为止的剩余部分。,两种淀粉酶降解的终产物主要是麦芽糖,两种淀粉酶性质的比较,-淀粉酶不耐酸，pH3时失活耐高温，70C时15分钟仍保持活性广泛分布于动植物和微生物中。,-淀粉酶耐酸，pH3时仍保持活性不耐高温，70C15分钟失活主要存在植物体中,3、R-酶(脱支酶）,水解-1，6糖苷键，将及-淀粉酶作用支链淀粉最后留下的极限糊精的分支点水解，产生短的只含-1，4-糖苷键的糊精，使之可进一步被淀粉酶降解。不能直接水解支链淀粉内部的-1，6糖苷键。4、麦芽糖酶 催化麦

10、芽糖水解为葡萄糖，是淀粉水解的最后一步。淀粉的彻底水解需要上述水解酶的共同作用，其最终产物是葡萄糖,（二）淀粉的磷酸解,1、磷酸化酶,催化淀粉非还原末端的葡萄糖残基转移给P，生成G-1-P,同时产生一个新的非还原末端，重复上述过程。,磷酸化酶不能将支链淀粉完全降解，只能降解到距分支点4个葡萄糖残基为止，留下一个大而有分支的多糖链，称为磷酸化酶极限糊精。,糖原降解主要有糖原磷酸化酶和糖原脱支酶催化进行。,G+Pi,（葡萄糖-6-磷酸酶）,进入糖酵解,糖原磷酸化酶：从非还原端催化1-4糖苷键的磷酸解。,（三）糖原的降解,淀粉（或糖原）降解,1.到分枝前4个G时，淀粉磷酸化酶停止降解2.由转移酶切下

11、前3个G，转移到另一个链上3.脱支酶水解-1，6糖苷键形成直链淀粉。脱下的Z是一个游离葡萄糖4.最后由磷酸化酶降解形成G-1-P,G1P,脱支酶,磷酸化酶,例 肝糖元的分解,7,7,去单糖降解,1、纤维素 纤维素是生物圈里最丰富的有机物质。占植物界碳素的一半以上。最纯的纤维素来源是棉花，它含高于百分之九十的纤维素。纤维素是植物的结构多糖，是细胞壁的主要成分。,三、细胞壁多糖的酶促降解,纤维素是由许多-D-Glc分子以-1,4糖苷键连接而成的直链。直链间彼此平行。链间葡萄糖的羟基之间极易形成氢键，加上果胶等的粘结作用，使完整的纤维素高度不溶于水。纤维素经弱酸水解得纤维二糖。,机体的生存需要能量，

12、机体内主要提供能量的物质是ATP。ATP的形成主要通过两条途径：一条是由葡萄糖彻底氧化为CO2和水，从中释放出大量的自由能形成大量的ATP。另外一条是在没有氧分子参加的条件下，即无氧条件下，由葡萄糖降解为丙酮酸，并在此过程中产生2分子ATP。,7.4 糖无氧分解（糖酵解）,一、糖酵解的概述二、糖酵解过程三、糖酵解中产生的能量四、糖酵解的意义五、糖酵解的调控六、丙酮酸的去路,丙酮酸,CO2+H2O,一、糖酵解的概述,1、糖酵解的概念 糖酵解作用：在无氧条件下，葡萄糖进行分解形成2分子的丙酮酸并提供能量。这一过程称为糖酵解作用。是一切有机体中普遍存在的葡萄糖降解途径，也是葡萄糖分解代谢所经历的共同

13、途径。也称为EMP途径。糖酵解是在细胞质中进行。不论有氧还是无氧条件均能发生。,E：Embden；M:Meyerhof；P:Parnas,10个酶催化的多步反应,第一阶段：已糖的磷酸化,三 个 阶 段,第二阶段：磷酸己糖的裂解,第三阶段：ATP和丙酮酸的生成,二、糖酵解过程,(G),已糖激酶,葡萄糖磷酸化生成 6-磷酸葡萄糖,糖酵解过程1,已糖激酶(hexokinase)激酶：能够在ATP和底物之间起催化作用，转移磷酸基团的一类酶。已糖激酶：是催化从ATP转移磷酸基团至各种六碳糖（G、F）上去的酶。激酶都需离子，要Mg2+作为辅助因子,1、催化不可逆反应,特点,2、催化效率低,3、受激素或代谢

14、物的调节,4、常是在整条途径中催化初 始反应的酶,5、活性的改变可影响整个 反应体系的速度和方向,限速酶/关键酶,6-磷酸葡萄糖异构化 转变为6-磷酸果糖,(F-6-P）,糖酵解过程1,(G-6-P）,6-磷酸果糖再磷酸化 生成1,6-二磷酸果糖,糖酵解过程1,(F-1,6-2P）,磷酸果糖激酶（PFK）,糖酵解过程的第二个限速酶,(F-6-P）,磷酸果糖激酶,磷酸丙糖的生成,磷酸二羟丙酮,3-磷酸甘油醛,(F-1,6-2P）,醛缩酶,+,糖酵解过程2,磷酸丙糖的互换,糖酵解过程2,磷酸二羟丙酮(dihydroxyacetone phosphate),3-磷酸甘油醛(glyceraldehyd

15、e 3-phosphate),上述的5步反应完成了糖酵解的准备阶段。酵解的准备阶段包括两个磷酸化步骤由六碳糖裂解为两分子三碳糖，最后都转变为3-磷酸甘油醛。在准备阶段中，并没有从中获得任何能量，与此相反，却消耗了两个ATP分子。以下的5步反应包括氧化还原反应、磷酸化反应。这些反应正是从3-磷酸甘油醛提取能量形成ATP分子。,3-磷酸甘油醛氧化为 1,3-二磷酸甘油酸,1,3-二磷酸甘油酸(1,3-diphosphoglycerate),糖酵解过程3,3-磷酸甘油醛(glyceraldehyde 3-phosphate),糖酵解中唯一的脱氢反应,1,3-二磷酸甘油酸 转变为3-磷酸甘油酸,糖酵解

16、过程3,3-磷酸甘油酸(3-phosphoglycerate),这是糖酵解中第一次底物水平磷酸化反应,底物磷酸化：这种直接利用代谢中间物氧化释放的能量产生ATP的磷酸化类型称为底物磷酸化。其中ATP的形成直接与一个代谢中间物（1,3-二磷酸甘油酸）上的磷酸基团的转移相偶联,这一步反应是糖酵解过程的第7步反应，也是糖酵解过程开始收获的阶段。在此过程中产生了第一个ATP。,3-磷酸甘油酸转变 为2-磷酸甘油酸,3-磷酸甘油(3-phosphoglycerate),糖酵解过程3,2-磷酸甘油酸(2-phosphoglycerate),2-磷酸甘油酸脱水 形成磷酸烯醇式丙酮酸（PEP）,2-磷酸甘油酸

17、,糖酵解过程3,氟化物能与Mg2+络合而抑制此酶活性,磷酸烯醇式丙酮酸 转变为烯醇式丙酮酸,烯醇式丙酮酸,糖酵解过程的第三个限速酶,也是第二次底物水平磷酸化反应,糖酵解过程3,烯醇式丙酮酸 转变为丙酮酸,糖酵解过程3,烯醇式丙酮酸(enolpyruvate),丙酮酸(pyruvate),+,丙酮酸,裂解,脱氢,异构,产能,脱水,异构,糖酵解的代谢途径,E2,E1,E3,糖酵解过程中ATP的消耗和产生,2 1,葡 萄 糖 6-磷酸葡萄糖,6-磷酸果糖 1,6-二磷酸果糖,1,3-二磷酸甘油酸 3-磷酸甘油酸,磷酸烯醇式丙酮酸 丙 酮 酸,-1,-1,2 1,葡萄糖+2Pi+2ADP+2NAD+2

18、丙酮酸+2ATP+2NADH+2H+2H2O,三、糖酵解中产生的能量,糖酵解小结,反应部位：胞浆 糖酵解是一个不需氧的产能过程 反应全过程中有三步不可逆的反应,其它己糖也可进入酵解途径,四、糖酵解意义,1、主要在于它可在无氧条件下迅速提供少量的能量以应急.如:肌肉收缩、人到高原。2、是某些细胞在不缺氧条件下的能量来源。3、是糖的有氧氧化的前过程，亦是糖异生作用大部分逆过程.非糖物质可以逆着糖酵解的途径异生成糖,但必需绕过不可逆反应。5、糖酵解也是糖、脂肪和氨基酸代谢相联系的途径.其中间产物是许多重要物质合成的原料。6、若糖酵解过度，可因乳酸生成过多而导致乳酸中毒。,肌肉收缩与糖酵解供能,背景：

19、剧烈运动时肌肉内ATP含量很低；肌肉中磷酸肌酸储存的能量可 供肌肉收缩所急需的化学能;即使氧不缺乏，葡萄糖进行有氧氧化的过程 比糖酵解长得多,来不及满足需要;肌肉局部血流不足，处于相对缺氧状态。,结论：糖酵解为肌肉收缩迅速提供能量,丙酮酸,CO2+H2O,1、酵母在无氧条件下将丙酮酸转化为乙醇和CO2。(l)丙酮酸脱羧,五、丙酮酸的去路,(2)乙醛被还原为乙醇,2、丙酮酸还原为乳酸,丙酮酸(pyruvate),3-磷酸甘油醛,乳酸(lactate),4、转化为脂肪酸或酮体。当细胞ATP水平较高时，柠檬酸循环的速率下降，乙酰CoA开始积累，可用作脂肪的合成或酮体的合成。,细胞对酵解速度的调控是为

20、了满足细胞对能量及碳骨架的需求。在代谢途径中，催化不可逆反应的酶所处的部位是控制代谢反应的有力部位。糖酵解中有三步反应不可逆，分别由己糖激酶、磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶催化，因此这三种酶对酵解速度起调节作用。,六、糖酵解的调控,糖酵解的调节,关键酶,调节方式,1、磷酸果糖激酶（PFK）的调控,6-磷酸果糖激酶-16-phosphofructokinase-1,*别构调节,2、己糖激酶的调控,己糖激酶hexokinase,*6-磷酸葡萄糖可反馈抑制己糖激酶，但肝葡萄糖激酶不受其抑制。,*长链脂肪酰CoA可别构抑制肝葡萄糖激酶。,丙酮酸激酶pyruvate kinase,3、丙酮酸激酶的调控,别构调

21、节,共价修饰调节,丙酮酸激酶,丙酮酸激酶,ATP,ADP,Pi,磷蛋白磷酸酶,（无活性）,（有活性）,PKA：蛋白激酶A,CaM：钙调蛋白,7.5 三羧酸循环,概 念 过 程 小 结 生理意义 调 节,7.6 磷酸戊糖途径,1.概念：以6-磷酸葡萄糖开始，在6-磷酸葡萄糖脱氢酶催化下形成6-磷酸葡萄糖酸，进而代谢生成以磷酸戊糖为中间代谢物的过程，称为磷酸戊糖途径，简称PPP途径。又称磷酸已糖旁路,一、磷酸戊糖途径的概念,2.反应部位：胞浆,第一阶段：氧化脱羧阶段 生成NADPH和CO2第二阶段：非氧化的分子重排阶段(生成3-磷酸甘油醛和6-磷酸果糖),二、磷酸戊糖途径的过程,(1)6-磷酸葡萄

22、糖转变为 6-磷酸葡萄糖酸内酯,6-磷酸葡萄糖glucose 6-phosphate,6-磷酸葡萄糖酸-内酯6-phosphoglucono-lactone,脱氢反应,限速酶，对NADP+有高度特异性,(2)6-磷酸葡萄糖酸内酯 转变为6-磷酸葡萄糖酸,6-磷酸葡萄糖酸-内酯6-phosphoglucono-lactone,6-磷酸葡萄糖酸6-phosphogluconate,水解反应,(3)6-磷酸葡萄糖酸 转变为5-磷酸核酮糖,6-磷酸葡萄糖酸6-phosphogluconate,5-磷酸核酮糖ribulose 5-phosphate,脱氢脱羧反应,5-磷酸核酮糖ribulose 5-ph

23、osphate,(4)三种五碳糖的互换,分子重组,许多细胞中合成代谢消耗的NADPH远比核糖需要量大，因此，葡萄糖经此途径生成了多余的核糖。第二阶段反应的意义就在于能通过一系列基团转移反应，将核糖转变成6-磷酸果糖和3-磷酸甘油醛而与糖酵解过程联系起来，因此磷酸戊糖途径亦称为磷酸已糖旁路。,(5)二分子五碳糖的基团转移反应,转酮醇反应,(6)七碳糖与三碳糖的基团转移反应,转醛醇反应,(7)四碳糖与五碳糖的基团转移反应,转酮醇反应,转酮酶与转醛酶,转酮酶(transketolase)就是催化含有一个酮基、一个醇基的2碳基团转移的酶。其接受体是醛，辅酶是TPP。,转醛酶(transaldolase

24、)是催化含有一个酮基、二个醇基的3碳基团转移的酶。其接受体是亦是醛，但不需要TPP。,磷酸戊糖途径二个阶段的反应式,三、磷酸戊糖途径的小结,磷酸戊糖途径总反应图,糖酵解途径,磷酸戊糖途径,第一阶段,第二阶段,C原子数目变化示意图,磷酸戊糖途径小结,反应部位：胞浆 反应底物：6-磷酸葡萄糖 重要反应产物：NADPH、5-磷酸核糖 限速酶：6-磷酸葡萄糖脱氢酶(G-6-PD),四、磷酸戊糖途径的生物学意义,1、磷酸戊糖途径也是普遍存在的糖代谢的一种方式2、产生大量的NADPH，为细胞的各种合成反应提供还原力3、该途径的反应起始物为6-磷酸葡萄糖，不需要 ATP参与起始反应，因此磷酸戊糖循环可在低ATP浓度下进行。4、此途径中产生的5-磷酸核酮糖是辅酶及核苷酸生物合成的必需原料。5、磷酸戊糖途径是机体内核糖产生的唯一场所。,磷酸戊糖途径的速度主要受生物合成时NADPH的需要所调节。NADPH反馈抑制6-P-葡萄糖脱氢酶的活性。,五、磷酸戊糖途径的调节,