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1、,第四章：扩散控制的电极反应动力学,4.1 扩散控制,在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递速度vmt所决定,溶液中的质传递有三种形式:(1)电迁移：在电场(电位梯度)作用下带电粒子 的运动。(2)扩散：在化学势梯度(即浓度梯度)作用下 粒子的运动。(3)对流：粒子随溶液的运动一起运动。,自然对流：因密度梯度引起的对流强制对流：搅拌,1.质传递类型,物质向电极的传递由能斯特-普朗克（Nernst-Planck)方程式决定，对于沿着x轴的一维的物质传递，总的
2、传质通量可写为：,式中Ji(x)为物质i在距离表面x处的流量，单位为mols-1cm-2;Di 为物质i 的扩散系数，单位为cms-1。,上式严格的解通常不是一件很容易的事，可以设计一些电化学体系，以便使一种或一种以上的物质传递的作用可以忽略。,在本章，我们研究这样的体系，电极反应动力学足够快，电极过程的控制步骤完全为传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足够负或足够正时总是能够达到的，首先我们讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对流影响的体系。,2.Fick 定律,前面提到过，扩散是在没有电场的作用下，溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高浓度向低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，也可以不带电荷，扩
3、散速度依赖于浓度梯度。,Fick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系（4.1),式中J是物质的通量，是在x方向上的浓度梯度（假设为平面电极）。D是比例系数，称为扩散系数，其值在水溶液中通常在10-5-10-6 cm2s-1之间变化，可以通过电化学方法，根据电流电势方程对应的等式关系求得.,Fick第二定律:由于扩散，浓度随时间发生着变化。对于一维体系：,1.应用电势阶跃技术，确定极限扩散电流id：从不发生电极反应的一个电势值，阶跃至电极表面的所有电活性物质都反应掉。这种方法电势是可以控制的，记录电流随时间的变化，称为计时电流法（Chroroamyesrometry）。,4.2.稳态扩散的半经验处
4、理,纯扩散控制的实现,2.应用电极的恒电流技术，确定电位随时间的变化。在这种方法中，电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（Chroroprotentioney）。,可逆电极反应,不考虑对流和电迁移，对于还原反应,物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比,式中的x是与电极表面的距离。,cO,c O,csO,1,2,0 x,图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面(1)在csO约为cO/2的电势下的浓度分布。(2)在csO0,i=il的电势下的浓度分布。,稳态下扩散层厚度不随时间变化,c O,0 d x,图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面,csO
5、,c O-csO,比例常数DOx为扩散系数，负号“-”表示扩散方向与浓度梯度的方向相反,在稳态扩散的情况下，并假定扩散层厚度为d，可以得到下面的近似公式：,将上式代入,或,（1）,（2）,同样对于阳极反应:,（1）,时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为阴极极限电流i1,c,当 或者,（3）,将（3）代入（1）得：,同理，对于阳极反应可得：,i1,a为阳极极限电流,（4）,（5）,（a)R最初不存在,由,得到,cR=0,（7）,Sn4+,Sn2+,由（3）,得到,（8）,由（4）：,如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上O和R的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方程决
6、定：,我们可以导出不同条件下能斯特反应的稳态i-曲线,（6）,(7)(8)代入到,得,（8）,（7）,（9）,当 时,（9）,代入（9）,得到,（10）,1/2是与物质的浓度无关的量，故为O/R体系的特征值,为直线,il,阴极,阳极,i,1/2,(-),1/2,(-),(a),(b),log(il i)/i,图 1.4.2(a)包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时的能斯特反应的电流电势曲线。(b)该体系log(il i)/i对作图,由（1）,（b)O与R开始都存在,当cRs=0,i=0时为平衡电势,il,a,il,c,(-),i,图 1.4.3 包含两种可溶性物质，且两形态开始均存在的能斯
7、特体系的电流电势曲线,eq,(-),log(il,c i)/(i-il,a),（b)R为不溶性的物质,如R是一种金属，而且可以认为活度为1,电极反应在R的本体上发生，能斯特方程式,得,代入,Fe,Fe2+,当 i=0,平衡时,c为浓差过电势,当i=il时，,因为c为极化的一种量度，所以有时称这种条件为完全的浓差极化。,也可以写成指数的形式：,当很小的的情况下，i-特性曲线是一条直线,conc(完全浓 差极化),conc,图1.4.4 还原态为不溶物的能斯特体系的电流电势曲线,i,因为-c/i具有电阻的因次，所以我们可以把小“信号”的物质传递电阻定义为,Rmt为物质传递电阻,4.3 非稳态物质传
8、递控制的反应的半经验处理,与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度是时间的函数。假设电极表面附近存在着厚度为（t)的滞流层,随时间不断在增长。,稳态扩散：,Fick第二定律:,cO,cOs,cO,0 x,d,图 1.4.5 能斯特扩散层模型与图的浓度分布图比较,t1 t2 t3 t4,t=0,cO,cO(0,t),(t1)(t2)(t3)(t4),x,图 1.4.6 扩散层厚度随时间的增长,(t)的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的体积为A(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被这个电流所电解的O的量由下式给出,上式两边微分并代入,得,整理得：,由边界条件,的解为,这种近似的处理方法预示扩散层
9、随t1/2增长而电流则随t1/2衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。,（11）,（12）,i,t,有对流,无对流,图 1.4.7 电势阶跃对静止的电极(无对流)和对搅拌溶液中的电极(有对流)并有稳态电流时的电流时间暂态曲线,4.4 平面电极和球形电极上的极限扩散电流,图4.3 获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃,电势阶跃是控制电极电势从t=0时刻的1阶跃到2，并保持2不变。通常1选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反应的电势下，即净的反应速率为零；2选择在净电极反应足够大的条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，电极表面的反应
10、物浓度在电势阶跃条件下降为零。,用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称为半无限线性扩散，其电流可以表示为:,1.平面电极,式中 是极限扩散电流，x 是距电极表面的距离，为了简便，我们考虑的是还原反应（阴极电流），c=cR。如果是氧化反应，在前边引入一个负号“-”。,我们解Fick第二定律,边界条件t=0(无电极反应)（4.9a）t0(溶液本体)（4.9b）t 0(极限扩散电流)（4.9c）为电极表面处还原态物质的浓度，为溶液本体还原态物质的,得到解：,图4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化,代入到前式可以得到电势阶跃后任一时
11、刻的非稳态极限扩散电流为：,上式称为Cottrell方程。从上式可知，作图是一直线，由直线的斜率 可以计算扩散系数D。,对比近似处理的结果：,图4.6 按Cottrell方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化,从Cottrell方程可以看出，电流随t1/2减小，这意味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度梯度的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，这一时间可以从几秒到几分钟不等。还需要注意的是，当t很小时，由于双电层充电，存在着电容对电流的贡献，应该从总电流中减去这部分电流。,将Cottrell方程两边对时间t积分，得到极限扩散条件下时间与电量QLt的关系：,QLt1/2作图为通过原点的直
12、线（见图4.7，直线2）QL随t1/2时间增大，是暂态扩散的特征。,图4.7 电势阶跃条件下的QLt1/2曲线,QLt1/2曲线应为过原点的一条直线，实际做出来的直线通常是直线4,如果反应物是预先吸附在电极表面的物质，且溶液中没有吸附物质的补充，则QLt1/2为一水平线（图4.7，直线1）；如果反应物即有吸附的反应物参加电极反应，又有溶液中的反应直接参加反应，或间接地补充吸附后再参加反应，这种情况的QLt1/2关系如图4.7直线3所示。即,式中Q为消耗于预先吸附反应物的电量，由直线的截距可求出Q，从而可进一步求出该物质的吸附量,精确的处理还应该考虑电势阶跃时双电层电容充电所消耗的电量QC（图4
13、.7中直线4），所以总电量应为：,可按平均电容 与（）的乘积来计算：,从上式可以看出，如果知道 就可以求出 范围内双电层的平均电容。当电极上不发生电化学反应时，式中前两项都为零，总电量就是双电层电容充电所消耗的电量。当电势阶跃幅值 足够小时，此电容就是1电势下的微分电容。,是在电势阶跃幅度足够大时所得到的极限扩散电流与时间的关系。如果电势阶跃2可使电极反应发生，但又不足以使反应物在电极表面浓度下降到零，即c cs 0，在这样的条件下，暂态电流应为：,2.球形电极,如果是半径为r0的球形电极对应的方程的解是：,所用边界条件t=0 rr0 cs=c(无电极反应)(4.31a)(溶液本体)(4.31
14、b)t 0 r=r0 cs=0(极限扩散电流，iL,d)(4.31c),得到的解为：,这是Cottrell方程再加上一个球形校正项,（4.34）,存在两种极限的情况：1.t很小，（4.34）式中第二项可以忽略，也就是说，电极的球形性质不再重要，球形电极上的扩散可以用线性扩散来处理，这一点对滴汞电极特别重要。典型的汞滴半径值为0.1cm,D=10-5cm2s-1，t=3s 钟后，使用平面电极的Cottrell方程（4.23）式只有10%误差。2.t很大，球形性质的那一项占主导地位，代表稳态电流，然而由于自然对流的影响，在通常大小的电极上是永远达不到稳态的，在微电极上可以达到稳态。,4.5 平面电
15、极上的恒电流技术,t=0时电流由零突跃至i，此后维持电流恒定，使电极发生氧化或还原反应，测量电势随时间的变化（计时电位法）.,用Laplace变换解Fick第二定律,边界条件：,(无电极反应),(溶液本体),第三个条件表达的是这样的事实，当电极上有电流通过，那么在电极附近就会存在浓度梯度。,得到的解为：,当cs=0，所有组分在电极界面区都被消耗，相应的时间称为过渡时间，用表示，则：,这个方程被称为Sand方程。如果同一溶液的在不同的实验中 不是常数，那么这个电极过程就不是简单的电子转移，而是包含其它的步骤。,(4.43),(4.44),图4.9 应用恒电流扩散控制体系，电势随时间的变化是过渡时
16、间，/4是当 t=/4 时的电势,图4.7表示的是这类实验中理论上电势随时间的变化，从图中可以看出，达到过渡时间以后，到达电极表面反应物质的流量小到不足以满足外加电流，电势就跃迁到能发生另一个电极反应的电势值。,将（4.44）式代入到（4.43）得到：,Sand 方程同样适用于球面电极，表明是电流密度决定过渡时间的大小，而不是电极表面的曲率。,(4.44),4.6 微电极,一般微电极大小在0.150m。常见的微电极几何形状包括，球面，半球面，盘形，环形和线形。,微电极有高的电流密度，但电流却很低，所以电活性物质反应的很少，允许在很多情况下达到稳态，例如在没有附加电解质的情况下也能达到稳态，这对
17、于大面积的电极是不可能的。,图4.10半球面微电极和盘微电极上的电流密度平面电极、球面电极/半球面电极上的电流密度是均匀的盘微电极上的电流密度是不均匀的,在球形电极和半球形微电极上的极限扩散电流遵循 我们讨论像图所示的半球面电极。根据电极面积的大小，在一定时间后，都能够达到稳态，稳态电流为,对于直径为1m的半球面微电极，当加上电势阶跃后，0.1s就可以达到95%的稳态响应。此外，通常由于高扩散速率，电流密度相当大，以至于自然对流，甚至强制对流的干扰都可以忽略。,球形电极和半球形微电极,半球面积,公式还可以用表面长度d表示，d=ro，所以:,(4.47),平面盘形微电极,对于平面盘形微电极。用平
18、面电极的解就不够全面，因为要包括径向扩散的影响。方程：,得不到数学推导的解,(4.48),数值分析表明，对于大的t，电流在数值上等于半球面电极半径为 时的电流值，表明是径向扩散部分导致了溶液向电极表面传质，或电极表面向溶液传质通量的增大。,如果我们还定义表面长度，在这里，那么，电流的表达式就与半球面电极相同。,(4.49),(4.50),然而有一点很重要的区别，如图4.10。在这种情况下，电流并不是均匀的，但是制作固体材料的盘微电极要比制作半球面微电极容易。事实上(4.47)式和(4.50)式的相似表明，用表面长度d，就可以应用半球面电极的理论，因为半球电极在数学上比较容易处理。将半球面微电极
19、理论应用到盘微电极，不会产生明显的误差，至少在稳态的时候。,4.7 扩散层,在离电极距离大时，浓度梯度趋近于零，并且浓度梯度并不是线性的。任一时刻电极表面附近液层中反应物质浓度分布见图4.11。扩散层的厚度是这样确定的：从电极表面的浓度梯度(c/x)x=0作延长线直到浓度值与本体浓度相同，这一近似是由Nernst提出的。,图4.11 扩散层厚度的定义(c/x)x=0是电极表面的浓度梯度,当 时 而当 时,所以可以近似地认为，在t时刻，电极过程为扩散控制的扩散层总厚度为4(Dt)1/2；而t时刻扩散层的有效厚度为：,(4.51),将电极表面的浓度梯度的表达式,代入,当cs=0 时，则：,（4.51）,与非稳态半经验处理得到的扩散层厚度公式比较,扩散层厚度越小，在电极表面的浓度梯度就越大，导致较大的电流。,时间越短，有效扩散层厚度越薄；在t较大时，就会存在自然对流的问题。,当与时间t无关，浓度梯度就是常数，体系由非稳态体系变为稳态体系。,微电极,大电极上施加强制对流（流体力学电极体系）,实现方法,微电极：,半球型微电极,盘微电极,当t较大时（一般十秒左右），达到稳态，电极反应速率与扩散层厚度无关。,
