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1、消除样品矿物效应的有效制样方法玻璃熔片法制样与分析技巧介绍,株式会社 理学X射线荧光事业部应用技术中心,介 绍 内 容,玻璃熔片法分析误差的要因校正检量线法基体校正公式,基体校正模式(各种模式的比较）基体校正常数比较,稀释率校正强热减量强热增量校正,助溶剂挥发校正结论,射线荧光分析的应用领域 与 玻璃熔片法的使用行业,电磁材料LSI存储器液晶CRT磁盘磁头磁铁,窑业氮化硅氧化铝玻璃耐火砖釉子陶土陶石,钢铁特殊钢表面处理钢板铁合金铸铁铸钢铁矿石电镀液,非铁金属铝罐材料形状记忆合金铜合金贵金属镊合金焊锡,矿业矿石岩石火山灰,石油煤炭轻油重油润滑脂煤炭油脂切削油,环境排放水河川水海水土壤污染大气粉尘
2、产业废弃物污泥煤灰WEEE/RoHS,水泥 水泥原料 炉渣 焚烧灰,化学工业催化剂聚合物医药品肥料颜料涂料化妆品,其他土壤植物生体食品文物核电站冷却水,玻璃熔片法的特长及注意点,玻璃熔片法的特长可以去除矿物效应和粒度效应的影响。助溶剂的稀释效果可以减轻共存元素的影响。标准样品可以用化学试剂调和制作(ISO12677/ISO9516)2.注意点沸点低易挥发的元素（F，Cl 等）的分析有一定困难。金属【非氧化态金属；C（有机物）和硫化物（CuS2）】成分与白金坩埚起反应，损伤白金坩埚。助溶剂的稀释使得微量元素的灵敏度降低。,玻璃熔片法,样品,称量,熔融,玻璃熔片,粉碎到100目以下的一样品,样品：
3、助溶剂=1:120：1助溶剂Li2B4O7等熔融温度10001250熔融时间310分,定量称量样品量：0.32.5g,干燥器中保存,白金坩埚,台式高频玻璃熔样机,玻璃熔片,称量单位精确为：0.1mg,根据样品有时添加脱模剂和氧化剂,样品制作（玻璃熔片）,玻璃熔片法,10:1玻璃熔片制作例 称量,样品称量：称取量0.4g0.1mg,助溶剂称量 称取量4.0g0.1mg,玻璃熔片法,10:1玻璃熔片制作例 混合投入,在试剂纸上将助溶剂和样品充分混合,倒入白金坩埚入,玻璃熔片法,10:1玻璃熔片制作例 熔融开始全部溶解后摇动,将白金坩埚放入熔样机内，投入脱模剂，开始熔融,玻璃熔片法,10:1玻璃熔片
4、制作例 熔融结束取出样品,熔融结束后，按所设定的时间强制空冷。冷却后取出玻璃熔片。,玻璃熔片的边缘锐利，有时会划破手指。请取样时充分注意。,玻璃熔片法,粉末样品分析误差的要因,玻璃熔片的误差要因,分析误差的要因,强热减量和强热增量用 Ig Loss（强热变量）表示。,Loss on Ignition,Gain on Ignition,玻 璃 熔 片 法 的 误 差,称 量,熔 融,称量误差,玻璃熔片,助溶剂(Li2B4O7 etc),H2O,CO2,强热减量,O2,FeO,Fe2O3,强热增量,助溶剂挥发,1000-1200 度,白金坩埚,分析误差的要因,稀释率强热减量(LOI)强热增量（GO
5、I)模式,L,S,S,F:Flux,S,L,G,F,F,F,G,S,S,S:Sample,S,S,LOI(L):loss on ignition,GOI(G):gain on ignition,GOI,LOI,理想状态,含有LOI,含有GOI,含有LOIGOI,稀释率：助溶剂与样品的比例,分析误差的要因,aj:添加校正成分的共存成分校正常数aLOI:LOI(GOI)的校正常数aF:对稀释率的校正常数RF:稀释率KF:常数项,强热减量(LOI)，强热增量(GOI)，稀释率校正，助溶剂挥发,检量线公式,助溶剂的稀释率的校正项,检量线一般公式（含共存元素校正项）,把LOI GOI作为基体成分（非测量
6、成分）设定时，没有 aLOIWLOI项。,校正检量线法,稀 释 率 校 正,稀释率校正公式,一般公式,DRF:与基准稀释率的差,RF:实际的稀释率,RF:基准稀释率,aFRF+KF 表示：基准稀释率和实际稀释率的不同所产生成的误差。,校正检量线法,理论基体系数是由仪器内置的基本参数法（FP法）来计算的。,理论X射线强度,理论基体系数计算,含 量,理论X射线强度,x,x,x,DW,理论基体系数的计算方法,校正检量线法：理论基体校正,变更一个元素的含量,因为使用理论计算方式，所以进行稀疏的计算时，不需要准备标准样品,基 体 校 正 模 式,强热变量含量多时，采用deJongh模式 或 JIS模式,
7、校正检量线法：基体校正模式,JIS模式和deJongh模式的基体校正系数的比较（1）,分析样品:稀释率5:1岩石玻璃熔片分析成分：SiO2,JIS模式基础成分：Ig(LOI),deJongh模式基础成分：Ig(LOI),自己吸收项,JIS和deJongh模式的校正系数几乎相同,校正检量线法：基体校正模式,模 式,SiO2 检 量 线 比 较,JIS模式,准确度：0.18mass%,deJongh模式,准确度：0.17mass%,标准值(mass%),标准值(mass%),分析样品:稀释率5:1岩石玻璃熔片,校正检量线法：基体校正模式,JIS模式和deJongh模式的基体校正系数的比较（2）,分
8、析样品:稀释率5:1 岩石玻璃熔片分析成分：CaO,自己吸收项,JIS模式基础成分：Ig(LOI),deJongh模式基础正分：Ig(LOI),JIS和deJongh模式的校正系数几乎相同,校正检量线法：基体校正模式,模 式,CaO 检 量 线 比 较,JIS模式,正确度：0.17mass%,deJongh模式,正确度：0.14mass%,标准值(mass%),标准值(mass%),分析样品：稀释率5:1 岩石玻璃熔片,校正检量线法：基体校正模式,使用玻璃熔片法制样的各种材质样品的基体校正系数的比较以耐火材料砖的分析为例,校正检量线法：基体校正系数的比较,各材质的主要成分的含量范围和稀释率,主
9、成分的含量范围非常宽有不同稀释率的材质,助溶剂：Li2B4O7对铬质镁质样品質使用LiNO3作为氧化剂,校正检量线法：基体校正系数的比较,不同材质的共存元素校正系数的比较（1）分析成分SiO2/测量谱线Si-Ka,校正模式：Lachance-traill 模式,不同材质之间的校正系数几乎相同,校正检量线法：基体校正系数的比较,粘土质,高钒土质,氧化铝-氧化锆-硅石,SiO2检量线图,SiO2,准确度：0.25mass%,SiO2扩大,标准值(mass%),X射线强度(a.u.),标准值(mass%),X射线强度(a.u.),萤石质,粘土质,AZS,氧化铝-氧化锆-氧化硅：AZS,铬-氧化镁,氧
10、化镁,AZS,：10:1：22.16:1(铬氧化镁),校正检量线法：基体校正系数的比较,不同材质的共存元素校正系数的比较（2）分析成分Fe2O3/测量谱线Fe-Ka,校模式正：Lachance-traill 模式,不同材质之间的校正系数几乎相同,校正检量线法：基体校正系数的比较,氧化铝-氧化锆-硅石,高钒土质,粘土质,Fe2O3检量线图,Fe2O3,正確度：0.029mass%,标准值(mass%),X射线强度(a.u.),Fe2O3扩大,标准值(mass%),X射线强度(a.u.),铬-氧化镁,：10:1：22.16:1(铬-氧化镁),氧化镁,铬-氧化镁,锆氧化锆,校正检量线法：基体校正系数
11、的比较,稀释率校正+共存元素校正,岩石样品：稀释率10:1和5:1测量成分：SiO2,探讨样品：CCRMP：SY-2,SY-3GSJ：A1,JA2,JA3,JB2,JB3,JG1a,JG2,JG3 JGb1,JR1,JR2,JLs1,JCp1,校正检量线法：校正方法的适用,稀释率校正岩石样品：稀释率10:1和5:1测量成分：SiO2,标准值(mass%),X線強度(a.u.),未校正,：5:1：10:1,准确度：11mass%,：5:1：10:1,仅做稀释率校正,准确度：3.6mass%,标准值(mass%),X線強度(a.u.),通过稀释率校正得到了很大的改善但由于共存元素的影响，相关性还不
12、是很好。,校正检量线法：校正方法的适用,稀释率校正+共存元素校正岩石样品：稀释率10:1和5:1测量元素：SiO2,：5:1：10:1,仅做稀释率校正,准确度：3.6mass%,标准值(mass%),X線強度(a.u.),采用稀释率校正正+共存元素校正得到了更好的相关性,：5:1：10:1,稀释率校正+共存元素校正,准确度：0.33 mass%,标准值(mass%),X線強度(a.u.),校正检量线法：校正方法的适用,强热变量校正-1,探讨样品：对岩石样品做50mass%的强热变量校正（将稀释率10:1的样品设定为稀释率为5:1，强热变量为50mass%)测量成分：SiO2,校正检量线法：校正
13、方法的适用,强热变量未对应对应共存元素校正系数,强热变量未对应型,强热变量对应型,校正检量线法：校正方法的适用,校正模式,基体成分,第 2 基 体 成 分,未校正和强热变量未对应的共存元素校正比较,标准值(mass%),X射线强度(a.u.),未校正,：LOI无：LOI有,准确度：2.5mass%,标准值(mass%),X射线强度(a.u.),LOI未对应共存元素校正,：LOI无：LOI有,准确度：3.5mass%,测量成分：SiO2,校正检量线法：校正方法的适用,强热变量未对应和对应的共存元素校正比较,X線強度(a.u.),强热变量对应+共存元素校正,：LOI 无：LOI 有,正確度：0.2
14、6mass%,测量成分：SiO2,LOI未对应共存元素校正,：LOI 无：LOI 有,正確度：3.5mass%,标准值(mass%),标准值(mass%),校正检量线法：校正方法的适用,强热变量校正-2（铁矿石）强热增量（GOI）与强热减量（LOI）共存,探讨样品：铁矿石日本钢铁协会：801,803,804,805,810,812,814,820,850,851,009NBS：692,693BS：104BCS：301,302,175BAS：676,683NBS：27e稀释率10:1/助溶剂:Li2B4O7 4.0g/氧化剂:NaNO3 0.24g测量成分：Fe2O3,校正检量线法：校正方法的适
15、用,强热变量未对应对应共存元素校正系数,强热变量对应型,强热变量未对应型,校正检量线法：校正方法的适用,校正模式,基体成分,第 2 基 体 成 分,未校正和强热变量未对应的共存元素校正比较,标准值(mass%),X射线强度(a.u.),未校正,准确度：1.9mass%,标准值(mass%),LOI未对应 共存元素校正,X射线强度(a.u.),准确度：0.67mass%,测量成分：Fe2O3,校正检量线法：校正方法的适用,LOI对对应 共存元素校正,正确度：0.11mass%强热变量对应共存元素校正获得良好结果,LOI未对应 共存元素校正,正确度：0.67mass%,X射线强度(a.u.),X射
16、线强度(a.u.),标准值(mass%),标准值(mass%),测量成分：Fe2O3,强热变量未对应和对应的共存元素校正比较,校正检量线法：校正方法的适用,助溶剂挥发校正铁矿石助溶剂挥发，强热增量(GOI)和强热减量量(LOI)共存,探讨样品：铁矿石日本钢铁协会：801,803,804,805,810,812,814,820,850,851,009NBS;692,693BS;104BCS;301,302,175BAS;676,683NBS;27e稀释率10:1/助溶剂:Li2B4O7 4.0g/氧化剂:NaNO3 0.24g测量成分：Fe2O3,校正检量线法：校正方法的适用,助溶剂挥发校正模式
17、,LOI,S,样品中的强热变量与助溶剂的一部分相互置换,样 品,B,助 溶 剂,(玻璃熔片重量),(样品重量),F,制作玻璃熔片时，样品重量S和玻璃熔片自身的重量B是可以称量的,稀释率,B；玻璃熔片重量S：样品重量F；助溶剂重量,可以消除助溶剂的挥发误差,校正检量线法：校正方法的适用,助溶剂挥发校正未对应对应共存元素校正系数,希釈率補正対応希釈率F/S,融剤揮散補正対応型希釈率B/S-1,助溶剂（复合溶剂)Li2B4O7：4g NaNO3：0.24gNa2O：0.0875g 助溶剂设定 Li:1.518 B:3.036 O:5.375 Na:0.089基准稀释率10.2188,aF RF+KF
18、基准稀释率和实际稀释率的不同，所带来的误差,aF,KF,校正检量线法：校正方法的适用,校正模式,基 体 成 分,稀释率校正（F/S）+强热变量对应共存元素校正,准确度：0.38mass%,：助溶剂挥发量多,扩大图,对助溶剂挥发量多的样品校正不充分,误差：0.42mass%,误差：1.43mass%,X射线强度(a.u.),X射线强度(a.u.),标准值(mass%),标准值(mass%),测量成分：Fe2O3,校正检量线法：校正方法的适用,助溶剂挥发校正（B/S-1）(包含强热变量对应共存元素校正),准确度：0.11mass%,：助溶剂挥发量多,扩大图,误差：0.04mass%,误差：0.07mass%,标准值(mass%),标准值(mass%),X射线强度(a.u.),X射线强度(a.u.),测量成分：Fe2O3,对助溶剂挥发量多的样品有充分的校正,校正检量线法：校正方法的适用,校 正 方 法 的 汇 总,结 言,使用恰当的基体校正模式，可以消除强热减量强热增量和助溶剂挥发的误差。即使稀释率不同，也可以进行稀释率校正。天平称量的样品量和助溶剂量或者称量样品量和玻璃熔片的实际称取量（也称为：称量值，实重）可以直接使用，从而减轻称量时的繁杂。使用玻璃熔片法，可以超越样品种类的限制，从低含量祷高含量都可进行准确地定量分析。,
