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1、2023/6/2,物理化学电子教案第三章,2023/6/2,第三章 热力学第二定律,3.1 卡诺循环,3.2 热力学第二定律,3.3 熵、熵增原理,3.4 单纯pVT变化熵变的计算,3.5 相变过程熵变的计算,3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.8 热力学基本方程,2023/6/2,第三章 热力学第二定律,3.9 克拉佩龙方程,3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式,2023/6/2,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.
2、L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,2023/6/2,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,n mol 理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,P1,V1 T1,P2,V2 T1,U1=0 Q1=W1=nRT1ln(V2/V1),U2=0 Q2=W2=nRT2ln(V4/V3),2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2
3、023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,过程4：,过程2：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,2023/6/2,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。,2023/6/2,说明：卡诺循
4、环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。可逆热机倒转时(成为致冷机),每一步的功和热只改变正负号，而大小不变。,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,W表示环境对体系所作的功,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2023/6/2,【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30。若要使效率提高到40，则高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降 低低温热源温度，则需要降低多少度？【解】,注意：温度单位；
5、定义,2023/6/2,3.2 热力学第二定律,自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律,2023/6/2,1.自发过程举例,(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应,自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。,2023/6/2,2.自发过程逆向进行必须消耗功,(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应,制冷机,压缩机,浓差
6、电池,电解池,2023/6/2,体系发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。,判断正误,2023/6/2,3.自发变化的共同特征,上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转变为功而不引起任何其它变化”这个问题。,功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化。,2023/6/2,3.自发变化的共同特征,自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2023/6/2,4.热力学第二定律,克劳修斯（Clau
7、sius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2023/6/2,-W=Q1-Q2,Q1,-Q2,-W=Q1,Q1,-Q2=0,2023/6/2,3.3 熵，熵增原理,卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理,2023/6/2,1.卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，
8、即可逆机的效率最大。ir r,不可逆循环,2023/6/2,1.卡诺定理,不可逆循环=可逆循环,不可逆循环=可逆循环,卡诺定理的意义：引入了一个不等号,（1）解决了热机效率的极限值问题；（2）原则上解决了化学反应的方向问题。,2023/6/2,2.卡诺定理的推论,卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,2023/6/2,3.熵,对于任意可逆循环,2023/6/2,3.熵,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,或,2023/6/2,3.熵,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12
9、和21两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2023/6/2,3.熵,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,2023/6/2,3.熵,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：,T为系统的温度,2023/6/2,4.熵的物理意义,熵是物质的性质(T，p，V，U，H，S，.）是状态函数，
10、广度量，熵是一个宏观的物理量。熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。,2023/6/2,5.克劳修斯不等式,设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,将两式合并得 Clausius 不等式：,不可逆=可逆,不可逆=可逆,2023/6/2,5.克劳修斯不等式,这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,2023/6/2,6.熵判据熵增原理,对于绝热系统，所以Clausius 不等式为,熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统
11、发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,不可逆=可逆,如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。,2023/6/2,6.熵判据熵增原理,对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：,不可逆=可逆,上式也称为熵判据。,2023/6/2,3.4 单纯pVT变化熵变的计算,环境熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算理想气体pVT变化过程熵变的计算,2023/6/2,环境熵变的计算相对简单得多,环境的特点：无限大热源,(1)任何可逆变化时环境的
12、熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,1.环境熵变的计算,2023/6/2,判断：一个体系经历一恒温过程，则必然有,1.环境熵变的计算,2023/6/2,2.凝聚态物质变温过程熵变的计算,恒压变温 Qp=dH=nCp,mdT,可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。,2023/6/2,3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算,恒容变温 QV=dU=nCV,mdT,恒压变温 Qp=dH=nCp,mdT,2023/6/2,4.理想气体pVT变化过程熵变的计算,恒容变温 QV=dU=nCV,mdT,恒压变温 Qp=dH=nCp,mdT,2023/6/2,4
13、.理想气体pVT变化过程熵变的计算,恒温 dU=0 Q=W dH=0,2023/6/2,4.理想气体pVT变化过程熵变的计算,理气pVT变化,2023/6/2,4.理想气体pVT变化过程熵变的计算,理气pVT变化,同理请大家推导,2023/6/2,4.理想气体pVT变化过程熵变的计算,例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）恒温可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2023/6/2,熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：,例题1,（2）真空膨胀,但环境熵变为0，则：,（2）为不可逆过程,2023/6/2,例题2,例题2
14、：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。,解：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2023/6/2,3.5 相变过程熵变的计算,可逆相变不可逆相变,2023/6/2,1.可逆相变,在无限接近相平衡条件下进行的相变化。,恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程,2023/6/2,2.不可逆相变,不在相平衡压力p和温度T下的相变,B(,T,p),B(,T,p),T,p,不可逆相变,B(,Teq,peq),B(,Teq,peq),Teq,peq,可逆相变,S1,S2,S3,S2,S,S=S1+S2+S3,2023/6/2,2.不可逆相变,2023/6/2,例题,2023/
15、6/2,例题,2023/6/2,例题,Siso=Ssys+Samb=113.6 JK1 0 不可逆相变,2023/6/2,3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算,能斯特热定理热力学第三定律规定熵和标准熵标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵随温度的变化,2023/6/2,1.能斯特热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：,或：rS(0K)=0,例如：2H2(S，0K)O2(S，0K)2H2O(S，0K)rSm(0K)0,2023/6/2
16、,1.能斯特热定理（Nernst heat theorem),rSm(TK)=rSm(0K)+S1+S2+S3=S1+S2+S3,2023/6/2,1.能斯特热定理（Nernst heat theorem),S1 2 S*m(H2,0K)S*m(H2,TK),S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK),S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K),2023/6/2,2.热力学第三定律,普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即：S*m(完美晶体,0K)0,例如 S1 2S*m(H2,0K)S*m(H2,TK)=2S*m(H2,TK
17、),S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)=S*m(O2,TK),S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK),rSm(TK)=rSm(0K)+S1+S2+S3=S1+S2+S3=2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK)S*m(O2,TK),2023/6/2,完美晶体：组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上，无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构，而且质点均处于最低能级。完美晶体只有一种排列构型。,2023/6/2,3.规定熵和标准熵,根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。标准态下
18、的规定熵称为标准熵。表示为S，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm。一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。,2023/6/2,3.规定熵和标准熵,规定熵的求法：用积分法,已知,2023/6/2,3.规定熵和标准熵,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,2023/6/2,3.规定熵和标准熵,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,2023/6/2,3.规定熵和标准熵,已知2
19、5，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。,2023/6/2,解：恒温 Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3=Sm,2+Sm,3,Hm=Hm,1+Hm,2+Hm,3=Hm,2,2023/6/2,Hm,2=Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l)=44.012 kJmol-1 Sm=Sm,2+Sm,3=Hm,2/T Rln(p/p)=118.91kJmol-1 K
20、-1 Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+Sm=188.825 kJmol-1K-1,2023/6/2,4.标准摩尔反应熵的计算,在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,2023/6/2,例题,2023/6/2,5.标准摩尔反应熵随温度的变化,在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得），求反应温度T时的熵变值。,注意：无相变,2023/6/2,2023/6/2,2023/6/2,2023/6/2,单纯 pVT 变化过程的熵变计算公式小结,（2）理想气体,（3）液体或固体（凝聚态物质
21、）恒压变温过程,（1）环境,2023/6/2,相变过程的熵变计算公式小结,（1）可逆相变化,恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程,2023/6/2,SS1S2S3,寻求可逆途径的依据:途径中的每一步必须可逆;途径中每步S 的计算有相应的公式可利用;有相应于每步S 计算式所需的热数据.,经常考虑常压下的相变过程dp=0,2023/6/2,化学反应的熵变计算公式小结,（1）298.15 K（常温）下标准摩尔反应熵,（2）任意温度下,查表法,（无相变）,2023/6/2,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,亥姆霍兹函数吉布斯函数对A判据和G判据的说明等温过程中的A、G的计算,2023/6/2,为什么要
22、定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2023/6/2,1.亥姆霍兹函数,dSiso=dSsys+dSamb0(不可逆，=可逆）对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W=0 Qsys=dU W体积 W=dU dSamb=Qamb/Tamb=Qsys/T=dU/T dSiso=dSsy
23、s dU/T 0 d(U TS)0(不可逆，=可逆）定义：A=U TS A是一个导出的热力学状态函数，是系统的广延性质。具有能量的量纲，因U无绝对值，则A也无绝对值。,2023/6/2,1.亥姆霍兹函数,亥姆霍兹函数判据表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，自发进行的方向总是亥姆霍兹函数减少的方向，亥姆霍兹函数降到最低为止，即达到平衡态；不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。,dAT,V 0(不可逆，=可逆）或 AT,V 0(不可逆，=可逆）此式称为亥姆霍兹函数判据。,2023/6/2,1.亥姆霍兹函数,A的物理意义：对恒温可逆过程，Qr=TdS dA=d(U TS)=dU TdS=dU Qr得
24、 dAT=Wr或 AT=Wr表明：恒温可逆过程亥姆霍兹函数变化值等于过程的功同理可证：恒温恒容可逆过程 dAT,V=Wr 或 AT,V=Wr表明：恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化值等于过程的可逆非体积功。,2023/6/2,2.吉布斯函数,dSiso=dSsys+dSamb0(不可逆，=可逆）对于恒温恒压及不作其他功过程：W=0 Qsys=dH dSamb=Qamb/Tamb=Qsys/T=dH/T dSiso=dSsys dH/T 0 d(H TS)0(不可逆，=可逆）定义：G=H TSG是一个导出的热力学状态函数，是系统的广延性质。具有能量的量纲，也无绝对值。,2023/6/2,2.吉布斯
25、函数,吉布斯函数判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，自发进行的方向总是吉布斯函数减少的方向，吉布斯函数降到最低为止，即达到平衡态；不可能发生吉布斯函数增大的过程。,dGT,p 0(不可逆，=可逆）或 GT,p 0(不可逆，=可逆）此式称为吉布斯函数判据。,2023/6/2,2.吉布斯函数,G的物理意义：对恒温恒压可逆过程，Qr=TdS dG=d(H TS)=dU+pdV TdS=dU+pdV Qr=Wr得 dGT,p=Wr或 GT,p=Wr 表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变化值等于过程的可逆非体积功。,2023/6/2,3.对A判据和G判据的说明,吉布斯自由能的含义应该是：(A)是体
26、系能对外做非体积功的能量；(B)是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；(C)是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；(D)按定义理解 G=H-TS。,2023/6/2,3.对A判据和G判据的说明,由于，所以应得出下述哪个结论？（A）恒温恒压下自由能的降低量可以量度封闭体系做非体积功的能力；（B）因为做功多少是途径的函数，所以自由能的降低量随途径不同而异；（C）只做体积功时，体系的自由能就不会降低。,2023/6/2,3.对A判据和G判据的说明,常温常压下，金刚石石墨的，说明石墨更稳定。那么为什么金刚石在自然界也能长期存在？因为 2H2O 2 H2+O2的，所以该反应一定不能进行。对
27、吗？,2023/6/2,过程判据,过程判据,2023/6/2,2023/6/2,2023/6/2,状态函数 广度性质,定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,根据A、G的定义式：,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,(1)单纯理想气体恒温过程：U=0、H=0 S=nRln(V2/V1)=nRln(p2/p1)则:AT=U TS=nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H TS=nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1),2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,例题,2023/6/2
28、,4.恒温过程A和G的计算,解：,（1）理气等温可逆过程,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,（2）始终态同（1），,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,例题,=,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,(2)恒温恒压可逆相变：由于 S可逆相变=H可逆相变/T则 G可逆相变=H可逆相变 TS可逆相变=0 A可逆相变=G可逆相变(pV)pV对于凝聚相之间的相变，由于V0，则A0对于有气相参加的相变，有：A=n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,例题：101325Pa下将一盛有100、1mol水的密闭玻璃球放在100dm3的容
29、器中，整个容器放在100的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的气化热为40.59 kJmol1。,2023/6/2,例题,解：(1)首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积：,或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：,体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa,2023/6/2,例题,(2)选择整个容器为系统，设计如下过程,H2O（l）101325Pa,H2O（g）101325Pa,H2O（g）31025.7Pa,(1)恒温,(2)恒温,理气恒温H2=0，U
30、2=0 H=H1+H2=H1=40.59 kJ U=U1+U2=U1=H1(pV)=H1RT=37.47 kJ因 p外=0，故W=0，Q=U=37.47 kJ S=S1+S2=H1/T nRln(p2/p1)=118.60 JK1 A=U TS=37.49kJ 118.60373.15 J=6.771 kJ G=H TS=40.59kJ 118.60373.15 J=3.672 kJ,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,(3)化学变化：恒温,用rGm 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。,2023/6/2,4.恒温过程A和G的计算,25下的fGm可
31、由附录中查出，由此可计算出25下的rGm，其他温度下的rGm可用状态函数法算出。,用标准摩尔生成吉布斯函数计算rGm：标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGm表示：,2023/6/2,=,=?,=?,=?,=?,=?,=,=,=,=?,=?=,2023/6/2,=计算,=计算,=,=,=,2023/6/2,3.8 热力学基本方程,热力学基本方程由基本方程计算纯物质pVT变化过程的A和G,2023/6/2,1.热力学基本方程,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。,虽然用到了
32、的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,2023/6/2,1.热力学基本方程,因为,所以,(2),2023/6/2,1.热力学基本方程,因为,(3),所以,2023/6/2,1.热力学基本方程,(4),因为,所以,2023/6/2,1.热力学基本方程,(1),(2),(3),(4),适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。,公式如此之多！,2023/6/2,2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G,恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA=SdT pdV
33、 dG=SdT+Vdp 得 dAT=pdV dGT=Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 AT=nRT ln(V2/V1)GT=nRT ln(p2/p1)两者相等。,2023/6/2,2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G,对于凝聚态物质：AT=pdV0 GT=Vdp Vp对于化学反应，恒温：drGm=rVm dp,其中：,=rGm+rVm(p p)凝聚系统：rVm0 则p p不太大时，有 rGm rG m,则,2023/6/2,2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G,对于恒容过程：dA=SdT 对于恒压过程：dG=SdT对于恒压化学反应或相变化 dG=SdT积分得,202
34、3/6/2,2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G,例题：,2023/6/2,2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,G,2023/6/2,2023/6/2,3.9 克拉佩龙方程,克拉佩龙方程固-液平衡、固-固平衡积分式液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程,2023/6/2,1.克拉佩龙方程,Gm dGm()Gm dGm()因 Gm Gm0故 dGm()dGm(),2023/6/2,1.克拉佩龙方程,dGm()=dGm()Sm()dT+Vm()dp=Sm()dT+Vm()dp Sm()Sm()dT=Vm()Vm()dp,此式为克拉佩龙方程,2023/6/2,1.克拉佩龙方程,在一定温度
35、和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。,dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。,对于液-气两相平衡,对于固-液两相平衡,2023/6/2,克拉佩龙方程常应用于凝聚相之间的平衡(固-液,固-固),对于熔化过程,(少数物质除外),即熔点随压力增大而升高.,但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔点受压力的影响不大.,（1）变化趋势,（2）变化数值大小,2023/6/2,实例,增加压力可以使冰的熔点降低为-1.104 1)细铁丝穿过冰层.2)人站在冰刀上溜冰,冰刀下的冰熔化.冰 重物,2023/6/2,2.固-液平衡，固-固平衡积分式,对于固-液两相
36、平衡,由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为,2023/6/2,2.固-液平衡，固-固平衡积分式,例题1,2023/6/2,2.固-液平衡，固-固平衡积分式,2023/6/2,2.固-液平衡，固-固平衡积分式,例题 2,2023/6/2,2.固-液平衡，固-固平衡积分式,2023/6/2,3.液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程,对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,2023/6/2,若以 ln(p/p)对
37、 1/T 作图,可得一直线,由实验数据得出直线斜率m,可求液体的蒸发焓.,不定积分:,2023/6/2,对固-气两相平衡,适用条件：气-凝聚相两相平衡；凝聚相体积可忽略；理想气体；相变焓为常数。,2023/6/2,【例】甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓=13.343 kJmol-1，Vm(l)=106 cm3mol-1，设甲苯气体为理想气体。求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界做 的功W；求正常沸点下，甲苯的 设甲苯的 为常数，请估算甲苯在300K的蒸气压（忽略液体体积）；383K、101.325kPa下将1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，
38、求甲苯的熵变、环境的熵变，并判断该过程是否可逆，用Gibbs自由能减少远离能否判断该过程的方向性？并说明理由。,2023/6/2,2023/6/2,【例】某锅炉耐压1500 kPa水的气化热H=44 kJ/mol，问：该锅炉最高可烧到多少度?（假设水的汽化热为常数）,解：ln(p1/p2)=-H/R(1/T1-1/T2)ln(100/1500)=-44000/8.314(1/373-1/T2)T2=460.99K=188.0,2023/6/2,4.外压对液体饱和蒸气压的影响,不作要求,2023/6/2,3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式,吉布斯-亥姆霍兹方程麦克斯韦关系式（不讲）热
39、力学函数关系式的推导和证明（不讲）,2023/6/2,1.吉布斯-亥姆霍兹方程,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,2023/6/2,1.吉布斯-亥姆霍兹方程,而 A+TS=U 则,同理,而 H+TS=G 则,2023/6/2,1.吉布斯-亥姆霍兹方程,对于化学反应,恒压,恒容,若rHm为常数，积分得,2023/6/2,2023/6/2,本章学习要求,1了解一切自发过程的共同特征，明确热力学第二定律的意义。2明确从卡诺原理到熵函数引出的逻辑性，从而理解克劳修斯不等式的重要性。3熟记并理解热力学函数S、A、G的定义与各热力学函数
40、间的关系。4明确每一热力学函数只是在各自的特定条件下才能作为过程进行方向与限度的判据，熟练S 与G的计算与应用。5热力学第三定律只作一般性了解。,2023/6/2,习题,一个人精确地计算了他一天当中做功所需付出的能量，包括工作、学习、运动、散步、读书、看电视、甚至做梦等等，共12800kJ。所以他认为每天所需摄取的能量总值就是12800kJ。这个结论是否正确？（A）正确（B）违背热力学第一定律（C）违背热力学第二定律,2023/6/2,习题,对于可逆变化有，下述各说法中，哪个正确？（A）只有可逆变化才有熵变（B）可逆变化没有热温商（C）可逆变化熵变与热温商之和相等（D）可逆变化熵变为零,202
41、3/6/2,习题,非理想气体进行绝热可逆膨胀，下述各组答案中，哪一个正确？（A）S0（B）S0（C）S=0（D）不确定,2023/6/2,习题,1mol理想气体在等温T下向真空膨胀，体积从V1变至V2，吸热为Q，其熵变应如何计算？（A）S=0（B）S=Rln(V2/V1)（C）S=Q/T0（D）S=RTln(p2/p1),2023/6/2,习题,H2和O2在绝热钢筒中反应生成水，则下述状态函数的增量何者为零？U、H、S、A、G下列公式中，哪些需要有“不做非体积功”的条件限制？（A）H=U+(pV)（B）S=Qr/T（C）H=Qp（D）G T,P0作判据,2023/6/2,习题,在封闭体系中，如果只有恒温条件存在，下列公式中哪些是成立的？（A）G=H TS（B）AT=W总（C）H=U+pV（D）A=U TS,
