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1、第六讲,薄膜材料的CVD方法 Preparation of thin films by CVD methods,提 要,CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置,化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）是经由气态的先驱物，通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜的技术手段,化学气相沉积,化学气相沉积的气压环境,与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般比较高（随需求不同而不同），因为较高的气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时,气体的流动状态多处于粘滞流状态气体分子的运动路径不再是直
2、线气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效应的影响,化学气相沉积的温度范围,与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般也比较高（随需求不同而不同），因为较高的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时,高温可提供化学反应所需要的激活能化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在所有温度条件合适的地方即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反应等都是需要考虑的因素,化学气相沉积反应的类型,热解反应 如由 SiH4 热解沉
3、积多晶 Si 和非晶 Si 的反应 SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C)和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应 Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)(180C)还原反应 如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200C)和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应 WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(300C),化学气相沉积反应的类型,氧化反应 如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(450C)和由 H2O
4、 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g)(1500C)岐化反应 如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)(300600C)置换反应 如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应 SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)(1400C),气相输运 如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g)(T1,T2)然后使其在低温处冷凝的可逆反应显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力
5、学分析方面却完全与 CVD 过程相类似,化学气相沉积反应的类型,就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术(Close-Spaced Sublimation，CSS),制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置的示意图,CVD沉积室,CVD固态源,CVD气体原料,废气处理,搀杂气体原料,载气,压力控制部分,温度控制部分,CVD薄膜的种类,利用 CVD 方法制备的薄膜可以是：单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸发、溅射方法制备）化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI 化合物等）,薄膜的微观结构可以是：多晶的薄膜单晶的薄膜非晶态的薄膜,CVD
6、 过程热力学分析的作用,CVD 过程热力学分析的局限性反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要的意义,CVD 过程热力学分析的作用预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度提供优化高温、可逆的 CVD 反应环境的途径,CVD过程热力学分析的依据：物质的标准生成自由能G随温度的变化,G0，反应可沿反方向自发进行,相应的元素更活泼,复习:CVD 过程的热力学,其自由能的变化为,ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标准自由能变化。,其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩
7、尔数。由此,一般来讲,CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为,由G，可确定 CVD 反应进行的方向。,例:CVD 过程的热力学考虑,例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性(4/3)Al+O2(2/3)Al2O3 可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为 1。同时，令 p0 表示氧的平衡分压，则有,由G=-846kJ/mol，可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分压 p，pp0 时,G 0,Al 就可能氧化。因此:在技术上，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热力学的计算结
8、果，Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时，只能获得氧化物薄膜,G=RT ln(p/p0),在 700K 时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g)的自由能变化 G=+420kJ/mol、707kJ/mol上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6 在 Si衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径,例:CVD 过程的热力学考虑,再考虑 W 薄膜沉积的可能性，以及可供选择的反应路径设想，我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学反应沉积
9、出 W 薄膜为此，需要有相应 CVD 反应的 G0,化学气相沉积化学反应平衡的计算,热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向，还可提供化学平衡的详细信息，这提供了对过程进行优化的可能性为此，需要给定温度T、压力P、初始化学组成 x0，求解反应在化学平衡时各组分的分压 pi 或浓度 xi但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很多,化学气相沉积化学反应平衡的计算,第一个例子：利用 H2 还原 SiCl4 制备硅薄膜时:SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200C)这样一个简单的反应平衡问题，人们认为:至少要考虑八个气体组分：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、Si
10、ClH3、SiH4、SiCl2、HCl 和 H2，它们之间由以下六个化学反应联系在一起：SiCl4+2H2Si+4HCl SiCl3H+H2Si+3HCl SiCl2H2Si+2HCl 6个反应，6个平衡常数 K SiClH3Si+HCl+H2 SiCl2+H2Si+2HCl SiH4Si+2H2,将各反应的平衡常数记为 K1、K2 至 K6，写出G 与各组元活度（压力 pi）的关系；固态 Si 的活度可认为等于 1在上述 6 个方程的基础上，加上另外两个方程,=常数,化学气相沉积化学反应平衡的计算,即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。由8个方程即可求解八个气体组分的分压力,p(
11、SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4)+p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)=0.1MPa,各种Si-Cl-H化合物的标准生成自由能随温度的变化,由标准自由能变化G可确定反应的平衡常数 Ki,化学反应：SiCl4+2H2Si+4HCl,不同温度、0.1MPa、Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡气相组成,图中并没有包括分压最高的H2 的曲线和以固相存在的Si,从各曲线的走势可知，气相中 Si 的含量在1300K以上时开始下降。表明，高于1300K的沉积温度有利于Si 的快速沉积,SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl
12、(g),Si,Si-B-Cl-H 体系中沉积相与组元浓度、温度的关系,由 BCl3、SiH4 沉积 Si-B 化合物薄膜时，可形成的固相不只一个，而是四个。气相中B 的比例越高，越有利于富B 相的出现,第二个例子：由 SiH4+BCl3+H2 制备 Si-B 薄膜,CVD 过程中的动力学:各个动力学环节,热力学预测了过程的方向与限度，而动力学条件则决定了过程发生的速度和它在有限时间内可进行的程度一般，CVD 过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段,气体传输的阶段涉及气体的宏观流动气相内发生的化学反应气体组分的扩散 等三个基本过程,CVD 过程的动力学（一）气相传输的阶段,这些过程的速率都会成为薄
13、膜沉积过程的控制环节如:宏观气流的不均匀性、反应时间过短、气体扩散困难等,在CVD系统中，气体的流动多处于粘滞流的状态（气压较 PVD 时为高）而一般的CVD过程，气体又多处于层流态（但,有时为了促进气体对流，也使用紊流态）气体的宏观流动也分为两种:,气相的传输过程宏观流动,气流压力梯度造成的强制对流气体温度的不均匀性引起的自然对流,轴对称的反应容器：在衬底表面附近提供的流场最均匀水平式的反应容器：具有较大的装填效率，但在容器的下游处，反应物的有效浓度逐渐降低管式的反应容器：装填效率高，但样品间反应气体的对流效果差三种容器的几何尺寸都呈渐变式的变化，因为这样可以避免由于几何尺寸的突变而产生的气
14、流涡旋,外形渐变,强制对流,气体的强制流动:CVD 容器与气流,倾斜设置,扩散困难,气体的强制流动:速度的分布与边界层,气体在流动时，将由于流体的粘度效应而形成一边界层,气体流速的分布:,低流速 的边界层,气流速度的分布,在 CVD 过程中，衬底表面也会形成相应的气体不易流动的边界层。在这里，反应物和反应产物都需要通过扩散通过边界层。因此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速率提高 Re（雷诺 Reynolds 准数），即提高气体的流速和压力、降低气体的粘度系数，有利于减小边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率但 Re 过高时，气体的流动状态会变为紊流态，破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄膜内产生缺
15、陷,气体的强制流动:CVD 过程中的边界层,因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态。此时，气流的平稳流动有助于保持薄膜沉积过程的平稳进行在个别情况下，也采用提高 Re 的方法，将气体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边界层的厚度，以提高薄膜的沉积速率但,气体流速过高又会使气体分子、尤其是活性基团在衬底附近的停留时间变短、气体的利用效率下降，CVD 过程的成本上升,气体的强制流动:CVD 过程中的边界层,右侧的自然对流可以依靠提高气体流速的方法得到抑制,温度的不均匀分布会导致气体的自然对流将高温区设置在上，可以避免自然对流降低工作压力、保持温度的均匀性有助于减少自然对流,自然对流,气
16、相的不均匀性,气相的传输过程自然对流,强制对流,在 CVD 系统中，气体在到达衬底表面之前，其温度已经升高，并开始了分解、发生化学反应的过程如:当反应速度与物质浓度的一次方成正比时，则反应属于一级反应。如下述的正向反应 A B+C一级反应只涉及组元 A 的行为，如气体分子Ni(CO)4 的热解，它的反应速率等于,气相传输过程中的化学反应,k+为反应的速度常数,nA为组分A的浓度,与此相仿，二级反应 A+B C+D的正向反应过程需要 A、B 两个组元同时参与，或者说是发生两者相互碰撞的过程，如:SiH4+H SiH3+H2 反应的速率等于,气相传输过程中的化学反应,反应的级数标明了参与反应碰撞过
17、程的分子数。反应速度常数依赖于反应过程的激活能E+:,例如：进入H2气氛后，TiCl4分子的分解过程,虚线标出的是系统达到平衡时各组分的摩尔分数TiCl4 分子在很短的时间内即可分解为 TiCl3、HCl 等,T=1500K，P=1.0大气压,始态,终态,状态1、状态2间可逆的化学反应的自由能变化曲线,正、反向的反应速率:,正向的反应逆向的反应,化学反应的动力学进程与热力学平衡间的关系,0,0,如上图，反应总速率应正比于,G*和G*+G相当于正向、反向反应的激活能E；k+、k-分别其速度常数。当反应达到平衡时，R=0,K 是化学反应的平衡常数,（即）,化学反应的动力学进程与热力学平衡间的关系,
18、0,0,0,0,在CVD过程中，衬底表面附近存在着流动性差、厚度为 的气相边界层气相里的各种组分只有经由扩散通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程同样，反应的气相产物也必须经由扩散通过边界层，才能离开薄膜表面因此，扩散也是薄膜沉积动力学需要考虑的一个重要环节,CVD 过程中气相分子的扩散,对通过衬底表面厚度 的边界层的扩散来说:,CVD 过程中气相分子的扩散,气相组元 i 扩散所遵循的方程：,pis、pi是衬底表面、边界层外该组分的分压。,pi,pis,因此:降低沉积过程的总压力 p（但保持反应气体组分的分压 pi）虽然会加大边界层的厚度，但也会提高气体的扩散系数，有利于提高气体的扩散通量，加
19、快化学反应进行的速度和薄膜的沉积速率。升高温度,也可在一定程度上促进气体的扩散,CVD 过程中气相分子的扩散,气相组元 i 的扩散系数由经验公式确定,薄膜在衬底表面的气相沉积阶段涉及气相分子的吸附（和脱附）气体分子在薄膜表面的扩散气体分子在薄膜表面的化学反应并形成薄膜结构反应产物的脱附 等四个基本过程,CVD 过程的动力学（二）物质在衬底表面的气相沉积,这些过程的速率也会成为薄膜沉积过程的控制环节如,在Si的沉积过程中，表面吸附了H、反应产物的脱附困难都会阻碍Si的进一步吸附，从而影响Si薄膜的沉积速率,气相沉积过程中的多个环节,_,_,设气相组分向衬底表面的扩散通量为 J到达衬底表面后，它被
20、衬底表面俘获的几率为，被俘获的分子被物理吸附于表面被吸附的气体分子可沿衬底表面扩散一定的距离 在扩散过程中，一些分子会获得能量，脱附而离开衬底另一部分比例为 的分子从物理吸附态进一步转化为化学吸附态化学吸附的分子中，部分分子最终溶入薄膜中，而其余的分子通过脱附过程又返回了气相,气相沉积过程的具体描述,气相分子表面吸附过程的能量曲线,根据吸附对象的不同，衬底表面的吸附可能是物理吸附态 a，也可能是物理吸附态 b。当然，物理吸附的分子又可以进一步进入化学吸附态 c,分子在接近衬底时，逐渐感受到衬底的范德瓦尔引力的作用，它可首先进入物理吸附态 a，也可直接进入化学吸附态 c。具体的情况取决于扩散来的
21、分子的能量、吸附能量曲线的形状在溅射法制备薄膜的情况下，入射的原子的能量较高，原子可直接与薄膜表面的原子发生反应，从而完成其沉积过程相反，在热蒸发或普通 CVD 的情况下，入射分子、原子的能量较低，粒子的沉积过程先要经过物理吸附态阶段。然后，或者它进一步转化为化学吸附态，或者它脱附返回气相中，两种过程都要克服相应的势垒,气相分子表面吸附过程的能量曲线,表面覆盖率和气相分子的凝聚系数,定义两个参量：表面覆盖率 薄膜表面处的所有位置中，被沉积分子吸附后所覆盖的比率凝聚系数 Sc 扩散来的分子通量 J 中，最终溶入薄膜的分子比例,Sc 决定了薄膜的生长速率：Sc 越大，扩散来的分子则越多地被溶入薄膜
22、中在 PVD 过程中，Sc 1；在 CVD 过程中，Sc 可能很小,也可能较大；当气相与固相处于动态平衡时，Sc=0。,表面覆盖率和气相分子的凝聚系数,决定了薄膜继续接受吸附分子的可能性：越大，后扩散来的活性分子被薄膜表面吸附的可能性越小=1，薄膜不再能吸附新的分子；=0，薄膜可大量吸附新来的分子。,例：CVD薄膜对衬底的覆盖能力,CVD 薄膜可被较均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到阴影效应的影响。即使如此，深孔内的均匀涂层仍然是一个技术难题CVD 薄膜实现均匀沉积的条件是：,温度分布的均匀性气相基团能通过对流、扩散均匀地到达沉积表面,显然，若衬底上存在着较深的孔、槽等凹陷，反应基团需要扩
23、散进去，反应产物要扩散出来，因而凹陷内将发生一定程度的养分贫化现象，并导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速度的现象,CVD 薄膜对深孔的覆盖能力的变化规律,综合考虑分子的散射、吸附、反应、脱附过程，可对薄膜在显微凹陷中的CVD沉积规律进行模拟随着显微凹陷深度的增加，养分贫化的现象逐渐加剧要改善薄膜的覆盖能力，可减小化学基团在表面的凝聚系数Sc提高薄膜表面吸附分子的覆盖比例，也可以改善薄膜的覆盖能力,凝聚系数降低,表面覆盖率增加,薄膜表面吸附的分子、原子也会发生扩散吸附分子、原子的扩散需要克服相应的能垒 Es单位表面上吸附分子、原子的扩散方程为,薄膜表面活性基团的扩散,其中的扩散系数等于,
24、吸附基团的扩散距离等于,薄膜表面扩散距离与沉积温度的关系,低温时，吸附基团的扩散距离随温度上升而指数地增加高温时，吸附基团获得能量脱附的几率增加，扩散距离减小,例：温度对CVD薄膜沉积速率影响的讨论,设温度通过反应速率 R 和扩散能力 J 影响薄膜的沉积速率设薄膜表面形成了化学成分的界面层，其厚度为；ng和ns为反应物在远离表面处的浓度和其在衬底表面处的浓度J 应该处处相等,温度对CVD过程中薄膜沉积速率影响的讨论,J 处处相等的条件，决定了薄膜的沉积速率,由扩散至衬底表面的反应物通量,衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量正比于ns，即,D,k 两者中较小的一个控制着薄膜的沉积速率,温度对CV
25、D过程中薄膜沉积速率影响的讨论,低温时，表面反应速率慢，称表面反应控制的沉积过程高温时，扩散速率增加不够快，称扩散控制的沉积过程,R e-E/kTJ D Tn/p前者随温度迅速增加，后者增加较慢,-,-,例：CVD薄膜沉积速率均匀性的讨论,通过一个模型，讨论气流均匀性对薄膜沉积速率的影响,CVD薄膜实现均匀沉积的条件是：1.温度分布的均匀性 2.气相基团能通过扩散均匀地到达沉积表面,？,CVD沉积的Si薄膜速率的均匀性,沉积速率的变化趋势为：,提高薄膜沉积均匀性的措施有：提高气体流速 v 和装置的尺寸b；调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数 D 的分布,组分贫化，沉积速率下降,CVD 薄膜制
26、备过程的数值模拟技术,CVD 薄膜的沉积过程由多个复杂环节所控制，相对于 PVD 时更为复杂既要考虑热力学因素，又要考虑动力学因素，尤其是后者的影响较为复杂因此，除了可对 CVD 薄膜的沉积过程进行实验研究外，还大量采用数值模拟的方法，对 CVD系统的主要特征进行描述,Si 薄膜的热解 CVD 模型,CVD 薄膜制备过程的数值模拟,例如:考虑一个热解法沉积 Si 薄膜的 CVD 体系:SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C),CVD模拟:Si薄膜沉积过程模型的假设,在距温度为1000K的无限大衬底L=1.1cm的地方，输入组成为0.1%SiH4和99.9%He、温度为300K的混合气
27、体气流的初始流速设为 uL=2.3cm/s沉积室的压力为一个大气压，衬底的转速=1000转/分假设在薄膜表面上，除SiH4、Si2H6之外，其他活性基团在与衬底碰撞时沉积Si、放出H2的几率为1；SiH4分子在衬底表面的反应几率取为，而Si2H6分子的表面反应几率取为SiH4的10倍在模拟中，综合考虑了气体流动、气相和表面的化学反应、气相组元的扩散等因素的影响。,CVD Si薄膜沉积过程模拟涉及的化学反应,模拟时，假设了反应过程的速率常数，其中，k0=AT,Si薄膜热解CVD沉积过程中各组元的分布图,SiH4在向衬底扩散的同时，首先分解为SiH2等。在衬底表面处，Si的沉积反应使各化学活性基团
28、的浓度急剧下降,薄膜表面,Si薄膜在热解CVD过程中沉积速率与温度的关系,低温时，沉积速率低，它由表面反应速率所限制 温度提高，沉积速度上升，由主要组元扩散速率所控制 高温时，沉积速率趋于饱和,?,?,CVD沉积室,CVD固态源,CVD气体原料,废气处理,搀杂气体原料,载气,压力控制部分,温度控制部分,一般来讲，CVD装置往往包括以下几个基本部分：反应气体和载气的供给和计量装置 加热和冷却系统 反应产物气体的排出装置或真空系统,CVD 装置的组成,CVD装置的分类,CVD装置的分类的方法可根据 温度（低温、高温CVD）压力（常压、低压CVD）加热方式（冷壁、热壁式CVD）辅助手段，如激光，等离
29、子体辅助CVD等,高温和低温 CVD 装置,高温和低温CVD薄膜制备装置的区别不仅是其使用的温度，而主要是其应用的目的：高温CVD装置强调的是CVD沉积薄膜结构的完整性低温CVD装置主要关注的是要在相对较低的温度下实现薄膜的沉积至于其原因，将在下面一讲介绍。,低压化学气相沉积(LPCVD),在显著低于大气压下工作的CVD装置属于低压CVD装置与常压CVD装置相比，低压CVD的优点在于显著提高的气体流速，v0显著提高了反应气体的扩散系数，D经扩散到达衬底表面的化学基团的通量正比于D/，因而降低压力可以提高反应气体、气相反应产物通过边界层的扩散能力，其总效果将是薄膜的沉积速率的提高薄膜厚度更均匀、
30、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密、沉积过程容易控制等优点,低压CVD装置的示意图,与常压 CVD 装置的主要区别之一在于它需要一套真空获得系统维持装置的工作。将衬底垂直排列会大大降低颗粒物污染的几率,冷壁CVD和热壁CVD装置,热壁式 CVD 装置的的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。显然，这时薄膜的沉积位置除了衬底上以外，还有所有被加热到高温、且接触反应气体的所有部分。冷壁式 CVD 装置的特点是它们使用感应加热方式对有一定导电性的样品台进行加热，而反应室壁则由导电性差的材料制成，且由冷却系统冷却至低温。冷壁式装置可减少 CVD 产物在容器壁上的沉积。CVD 装置
31、的加热方法包括普通的电阻加热法、射频感应加热法以及红外灯加热法等。此外，还可以采用激光局部加热法，对衬底的局部进行快速加热，实现薄膜的选择性沉积。,几种冷壁式或热壁式的CVD装置的示意图,冷壁式,热壁式,CVD 装置可使用的加热方法,(a)电阻加热(b)感应加热(c)红外线加热,激光辅助的化学气相沉积,激光辅助 CVD 是采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制 CVD 过程进行的薄膜沉积技术激光束在 CVD 过程中可以发挥以下两种作用：热作用：激光能量对于衬底的加热作用促进了衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的 光作用：高能量的光子直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。很多反应物
32、分子（如 SiH4、CH4等）的分解要求的光子波长均小于 220nm，因而一般只有紫外激光才具有这一效应利用激光辅助 CVD 效应，可实现在衬底表面薄膜的选择性沉积。另外，利用激光辅助 CVD 技术，可有效地降低 CVD 过程的衬底温度。如在 50C 的衬底温度下实现 SiO2 薄膜的沉积,激光束在CVD沉积衬底表面的两种作用机理,金属有机化合物CVD（MOCVD）装置,金属有机化合物（organic metals,MO）指的是有机基团与金属元素结合而形成的化合物，如三甲基铝（TMAl）、三甲基镓（TMGa）、二乙基锌（DEZn）等 MOCVD 装置与一般 CVD 装置的区别仅在于前者使用的是
33、有机金属化合物作为反应物使用有机金属化合物的优点在于这类化合物在较低的温度下即呈气态存在，避免了Al、Ga、Zn 等液态金属蒸发过程的复杂性，因而其对工艺的敏感性小，重复性好MOCVD 过程涉及的仅是有机金属化合物的热解，如 Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)GaAs(s)+3CH4(g)(700C)其主要应用于III-V和II-VI化合物半导体材料的薄膜生长,MOCVD装置的示意图,ZnO 既是典型的压电材料，又是一种半导体此例研究了利用卧式 MOCVD 方法，在 Al2O3(0001)衬底上，制备 ZnO 纳米柱在 Al2O3(0001)衬底上，首先生长一 GaN 薄层使用二乙基锌（Z
34、n(C2H5)2,DEZn）和 O2 作为原料气体，其流量为 20、50 sccmCVD 条件：5 Torr，350-600C，30 min，Ar 气作为载气,例一：CVD 方法制备 ZnO 纳米柱,不同衬底温度下制备的 ZnO 纳米柱,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358,350C,(b)400C,(c)450C,(d)500C,(e)550C,(f)600C 在 T400C 时，形成规则的 ZnO 纳米柱,衬底
35、温度对 ZnO 纳米柱尺寸的影响,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358,温度越高，纳米柱的长度增大，直径减小,不同衬底温度下制备的 ZnO 纳米柱的 X-射线衍射曲线,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358,温度上升，(0001)取向性提
36、高,不同衬底温度下制备的ZnO纳米柱的X-射线衍射曲线,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358,纳米柱的对称性从较低对称性变化至高度六重对称：ZnO纳米柱呈现出外延生长的特性,CVD方法制备的ZnO纳米柱,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412,500C时，Al2O3(0001)衬底上纳米ZnO柱的表面和断面形貌（插图为表面形貌的高倍图象和示意图）,ZnO 纳
37、米柱体的 TEM 象,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412,ZnO纳米柱体的(a)低倍和(b)高倍显微象（插图为电子衍射图）：晶体完整性很好,将 ZnO 纳米柱分散于酒精中，涂敷在 230nm 厚度 SiO2 覆盖的 n-Si 表面在选定的 ZnO 纳米柱上，利用电子束光刻方法制备电极的图形真空蒸发法制备相应图形的 Ni(100 nm)-Au(50 nm)源、漏电极（S、D）以 n-Si 衬底作为门电极（G）,使用 ZnO 纳米柱制备场效应管,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)4084
38、12,ZnO 纳米柱制备的场效应管的示意图和实物图S,D,G 分别为场效应管的源、漏、门电极,由ZnO纳米柱制备场效应管,S,D,G,Si 半导体场效应管及其特性曲线,控制了G电极的电位，即可控制S-D电极间的阻抗和电流,J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412,(a)不同门电压下测量得到的IsdVsd 曲线(b)不同源-漏电压降条件下得到的IsdVg 曲线,ZnO 纳米柱场效应管的特性曲线,on/off ratio105,Off,On,例二:FIB-和EB-CVD方法制备C纳米线,象激光束时一样，离子束（FIB）和电子束（EB）也可被用
39、来辅助实现物质的 CVD 沉积过程FIB 和 EB-CVD 过程各在 5kV0.4-1pA 和5kV160-2000pA，5nm 束斑直径的条件下进行使用 C14H10 作为沉积碳的源物质，将其采用喷管喂入沉积所需的位置沉积室压力保持为 110-4Pa，沉积时间为 5min,FIB-CVD 方法沉积的碳柱体的直径 290nm,高度 7.96m;EB-CVD 方法沉积的碳柱体的直径 160nm,高度 4.15m,(a)FIB-和(b)EB-CVD 沉积的纳米碳柱体,J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228,沉积条
40、件：5kV1pA.FIB-和 EB-CVD 方法的沉积速率分别为 2.410-1 和 2.310-3 cm3/min，即两者的沉积速率相差100倍。,FIB-和 EB-CVD 方法沉积纳米碳柱体时的沉积速度,Linear growth rate(m/min),FIB-CVD 方法沉积的纳米碳弹簧,J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228,沉积条件：5kV0.4pA直径：280 nm,FIB-CVD 碳导线及其导电性能,J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 8
41、3(2006)12251228,FIB-CVD 方法沉积的碳导线是导体，其电阻值为1.9 G.,EB-CVD 碳导线及其导电性能,J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228,EB-CVD 方法沉积的碳导线却是绝缘体。,FIB-和 EB-CVD 碳导线及其导电性能,沉积物导电性的差别可能与其成分有关。,FIB-CVD 导线 EB-CVD 导线 沉积条件 5kV1pA 5kV 160pA线长度(m)11.7 11.7线 径(nm)180 310沉积时间(s)200 200导电性 导体 绝缘体成 分(%)97%C 10
42、0%C 3%Ga-,第五讲 小结,薄膜材料可以使用在适当高的温度、一定的压力下进行的CVD过程加以制备。CVD方法是由气相源物质开始，经过化学反应制备薄膜的方法在CVD制备薄膜的情况下，需要考虑过程的热力学，更要考虑其复杂的动力学因素。各种动力学因素都可能成为制约CVD方法薄膜制备过程的主要因素。由于CVD过程的复杂性，因此大量采用数值模拟的方法研究CVD过程,基本概念复习,CVD 过程涉及的化学反应类型CVD 过程中，热力学和化学平衡概念的运用CVD 过程中涉及的多个微观过程CVD 薄膜沉积表面附近边界层的概念CVD 过程中的动力学和薄膜的沉积速率CVD 过程中薄膜沉积速率的温度依赖性及其控
43、制因素热壁与冷壁 CVD 装置的概念MOCVD 方法的优点,思 考 题,1.在700K时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g)的自由能变化G=420kJ/mol、-707kJ/mol(1)解释：在Si上会形成W薄膜的沉积，但在SiO2上则不会形成W薄膜的沉积。(2)说明：这种CVD反应可以归类于哪一种反应类型。,2.根据图4.6，示意性地画出T=800-1500K时，压力函数 p(HCl)4/p(SiCl4)/p(H2)2与温度倒数间的函数关系，并讨论之。3.若多晶Si在540C
44、时的CVD过程中，薄膜的沉积速率为3nm/min，沉积过程的激活能E=1.65eV。试估计625C时的薄膜沉积速率。,思 考 题,4.1200C的温度下，由下述的反应的CVD过程生长Si的薄膜沉积速率和薄膜形核率如下 SiH4+H2 1.0m/h 1010 SiH2Cl2+H2 0.5um/h 5*107 SiHCl3+H2 0.3m/h 3*106 SiCl4+H2 0.15m/h?讨论和推断，使用SiCl4作为原料时薄膜的形核率，并论述推断的原因。5.讨论图4.11时的两种不同情况。6.在680C的CVD过程中，ZnS的沉积反应为 H2S(g)+Zn(g)=ZnS(s)+H2(g)由Zn的蒸气压，估计CVD系统中p(H2S)/p(H2)的压力比值，并设想CVD反应器的可能结构。,思 考 题,7.讨论CVD的情况下，薄膜沉积过程的阴影效应的具体表现形式。8.讨论低温时表面反应控制的薄膜沉积过程和高温时扩散控制的薄膜沉积过程,
