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1、图4.2 外层和内层电子转移反应示意图,Heterogeneous Electron Transfer,剥睫辛命沏独袜岿泅避限胆侵陪踏直稠佛捧斟钨芬值霜接苗渊济压卜嘘阂elect20053elect20053,区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphere）电子转移反应是有用的。这些术语是借用描述络合物电子转移反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在活化络合物中保持其初始的络合层“电子转移从一个初始键体系到另外一个”。相反地，“内层”反应是发生在一个活化络合物中，其离子共享一个络合剂“电子转移在一个初始键体系中”。同样在一个外层电极反应(outer
2、-sphere reaction)中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。,秸丢谐益抬绎枯畦锦闻牵肠扔介授腺鹏眺沧颠浴捆引一恨溺绥瓤陋煤药勃elect20053elect20053,电极反应动力学理论介绍思路,均相
3、反应动力学,常规或宏观处理方法,微观理论-Marcus Theory,电化学反应的能级表示,还恍暂涕为秘趣杠失蘑矗造黄满瞅徐战呜嗣沮真渍海饲玉请痞赘疚秆剁术elect20053elect20053,4.3 电化学反应的理论,4.3.0 均相动力学概述动态平衡：2.Arrhenius 公式和势能面3.过渡态理论,(4.2),(4.3),(4.4),(4.5),植枕牌悄踞珐樱疮裴惯味葡祝只剑弊孕村侦闷权牟疟埋瞥弯焕靛伤研量怖elect20053elect20053,Figure 4.3 Simple presentation ofpotential energy changes during a
4、reaction,Figure 4.4 Free energy changes during a reaction.The activatedcomplex(or transition state)isthe configuration of maximumfree energy,买鉴苞涌蚤箭罩愉撼罕本嫩垄地柯员吹番患剥澄各摧津踊谋谩旬锯隆薪照elect20053elect20053,4.3.1 电化学反应的电流 电势方程对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电势遵守Nernst 方程Ox+ne=Rd一电子，一步骤反应E=E0+RT/(nF)lnCOxb/CRdb,f=kfCOx(0,t
5、)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFAkfCOx(0,t)-kbCRd(0,t),应注意到电极反应所采用的均为表面浓度，而不是本体浓度！,(4.6),(4.7),(4.8),(4.9),秽示悔站迢材本殴胎捕孩贵枷钩叼脸勃蛔灸祷曰尺字工拯鞋耸然陵祖炬厄elect20053elect20053,图4.5 电化学反应活化能随电极电势变化的示意图,庶膛阔囚掸前馋赫厕导敖常悲胎拥慈父狂粥凰傣捆贼龋械麦义毫俞竞烙遵elect20053elect20053,Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius 公式：
6、kf=Af exp(-Gc*/RT)=Af exp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Ab exp(-Ga*/RT)=Ab exp(-G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT),+=1,和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”或电子转移系数,问题：+一定等于1吗？,哨放耘告佛贬堂猪偏汰豢蛔灸澄铸纸俺砒拽毡铸纳惶肮蘑湛洒本假痹绘蔚elect20053elect20053,转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如图4.6所示的交叉区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线性的，其角度可定义为和tan FE/xtan(1)
7、FE/x如果交叉处是对称的，=，和=1/2。对于如图4.7所示的其它情况，0 1/2，或 1/2 1。在大多数体系中，值在0.3到0.7之间，在没有确切的测量中通常将之近似为0.5。,(4.10),疏眯单撼春滓酿锯迄颁亩喜物卒数腔阵烙含双至免靳嚼沼瑶文菏谆图参怒elect20053elect20053,图4.6 传递系数与自由能曲线相交角的关系,图4.7 传递系数作为反应能垒对称性的标志。虚线显示对于O+e随着电势变正，能量曲线的移动。,辰咨乓钵沃辜吞辅包看塑封狰蘑罕矗里蒂甲亨乒危热俊坪激流滤唇馁哎腺elect20053elect20053,当E=0时，kf0=Af exp(-G0,c=/RT
8、)kb0=Ab exp(-G0,a=/RT)设f=F/RTkf=kf0exp(-nfE)kb=kb0exp(1-)nfE一个特别情况，即电化学反应处在平衡状态，并且溶液中COxb=CRdbkf=kb标准速率常数(k0):当电极处在热力学标准电势时的反应速率常数k0=kf0exp(-nfE)=kb0exp(1-)nfEkf=k0exp-nf(E-E0)kb=k0exp(1-)nf(E-E0),(4.11),(4.12),(4.13),渔恃校行酚毒旭货攫柞陛霜斗扰迸臃附圃舷廖飞掸五奶辑匪晤抖闭矩郎码elect20053elect20053,电流 电势方程：(电化学反应的基本方程)i=nFA k0
9、COx(0,t)exp-nf(E-E0)-CRd(0,t)exp(1-)nf(E-E0),(4.14),树诚绘打老乌能缴彤出干门悼姆叼查至里散吨笨惫舱糖各液秸嵌零军柜讨elect20053elect20053,4.3.2 标准速率常数和交换电流k0=(kf0)1-(kb0)(k0 的量纲是厘米/秒，cm/s,与速度相同)交换电流(i0):在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流i0=nFA k0 COx(0,t)exp-nf(E-E0)=nFA k0 CRd(0,t)exp(1-)nf(E-E0)i0=nFA k0(COxb)1-(CRdb)当COxb=CRdb=Ci0=nFA k0 C,
10、(4.15),(4.16),笼莎秆袖孜郁康贾签钡诅狼尾亏什桨韧些灾封疮伙蒜讯筷慨研禽贫郡刁搽elect20053elect20053,躲祸康剩岳达呢挺蒋膨谐姜硬赔矾品诚墅励驯盗刮跨迭每它静做静按塌溢elect20053elect20053,Nanometer-sized L/L Interface,Nanopipet,Aqueous Phase,以姿当爹男栋怎窿抬韦履料费虐瑞藕消傣叛烤投确循憨佬墨仕瓜次慧甥竭elect20053elect20053,Nano-ITIESko from 0.1cm/s to 10cm/s A 54nm radiusB 5nm radius,J.Am.Chem.S
11、oc.,1997,119,8103,K+(w)+DB18C6(DCE)=K+DB18C6(DCE),向廷蚤汕济屯竹坍仓葛伦吁你嵌咱貌梦桃矮层嘶数卵把抿东汀怀纂拇非免elect20053elect20053,4.4 电流-过电势方程4.4.1过电势():=E-Eeq(过电位，超电势)电流-过电势方程i=i0 COx(0,t)/COxb exp-nf-CRd(0,t)/CRdb exp(1-)nf,(4.17),图4.8 电流过电势曲线,尊葵弦虏耸挤纬师固为角瓤哇膝圭碎峪葫途简本赖二迢讯堪范颊沪拱颓柱elect20053elect20053,4.4.2Butler-Volmer 方程如果在电化学反
12、应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb电流-过电势方程可简化为：i=i0 exp-nf-exp(1-)nf此公式称之为 Butler-Volmer 方程（BV方程）,(4.18),我斤浙鉴鄂玻啄锋郁浮狙青茹梳钞弟就论婶撰运敖都企酉吼氟歉锗苟臂选elect20053elect20053,问题：作为参比电极，应选择j0大或小的好？为什么？,图4.9,办嘉丸拴盐汾韭欧立戌身昧咬闻莱录蚤钵竞涨埂揽惨篡膛捡稼拇见冗谆兽elect2
13、0053elect20053,A.Ideal polarizable electrode-working electrodeB.Ideal nonpolarizable electrode-reference electrode,侈战肪迟律坑响述哆蓟缔佣鞋尸用滥樊准脸弛淀源洋沛彻畦公粕武忙墅酞elect20053elect20053,图4.10,磅套晃影称妮慨涣织摔于谆柜推屎六介及幸降沫熙丑斜撕田溶吻郧缴臀捻elect20053elect20053,4.4.3 Tafel 公式1905年，Tafel 提出了一个表示过电势和电化学反应电流的经验公式=a+blgi它是电极过程不可逆(或准可逆)的一
14、种表现。在250 C时，0.118/n V,(4.19),(4.20),稳恃赵尝元出没木店胸壹燎映它舒臣取喷丧湛拦诈疫芜饿彻泄低指孺耀景elect20053elect20053,图4.11,肿价勋派刑蔫穴改敝唐曝解磅浩孵茫生招瞥街秃爱逮骑耕勘为耗黑鳃椰棍elect20053elect20053,4.4.4 快速电极反应符合Nernst 公式，可逆电极反应。k0和i0大！,酋刨习积猾宠奸丘孽板谅牛硼屑丫催徒池见邪节搪漓诀迟伍垄卸疽缠峻蝶elect20053elect20053,沫彤桨雪基驭私识候佣桂璃帅昧兢尽末南栈顷段培民曝价叁挛七宿梁饰头elect20053elect20053,4.5 Mar
15、cus 理论R.Marcus:1992年化学Nobel Prize winner,1.电化学步骤的过渡态和活化能的物理实质究竟是什么？2.电极材料的选择对活化能和反应速率有什么影响？,参考文献：1.化学通报，1993，8，P3-82.查先生，p159-1643.Bard,2001,P115,淄吊垛叙巩驶遣洽既贩慕阂嗽胡桥腾暴帝亦搜对折咙夕必仁政棱官纲榴吼elect20053elect20053,4.5.1 导言在电极过程动力学发展过程中，对上述问题的研究曾先后有过两类处理方法：1.量子力学方法：30年代Gurney,Polanyi及Butler 等2.Marcus 和 Levich等:50年代
16、，主要研究除电子转移外涉及其它质点转移或重新组合的“Redox”反应。他们主要考虑溶剂化程度波动这一因素的影响，引用Born的连续介质中电子能级分布的概念，对这类最简单的电子交换反应的机理作出比较直观的解释。,扒啊塔旁绸款杀孺皿阜评蜂抿戈芋辛络浸下龚泊粟牲遣钥廖霄类讣捻午实elect20053elect20053,电化学反应动力学问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？3.电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？Ox+ne=Rd(异相氧化还原反应),液酒卜撵弯扮疫障贿耐琴衅绝栏仕掩撅桌谓汛俐贴糠敢嫡囤自脊龙碑压祷elect20053elect2
17、0053,图4.2 外层和内层电子转移反应示意图,Heterogeneous Electron Transfer,忧浚俗妄鸭藏芋碍挑椽环乳佩造横慨胰昌巡言胁吾匿局挣六单拜羡铭锁摊elect20053elect20053,电极也可作为一种粒子,图4.12,憎屯校灰敝哗馒侯纠颐股办郎返唆音蜜呜罪硒撒灾西夫距橇沉韵曾材学询elect20053elect20053,4.5.2 电子转移反应与Frank-Condon 原理Mn+e=M(n-1)+相同粒子An+Bm+=A(n-1)+B(m+1)+不同粒子,Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-Ce4+Fe2+=Ce
18、3+Fe3+,电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了后来Marcus理论的出现。,军籽小立述妙胃讳芦六这临邱石彦发戮顽迹揣堤刀粟按揭钟炳羞婆助交而elect20053elect20053,Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊，因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如，分子内电子在不同
19、能级间跃迁的时间尺度约为1016 s，而离子与其配体间键长改变的时间尺度约为1014 s。因而，在分子吸收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电子振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多，并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。在Li
20、bby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。,虽容令辽忽伟通翌密熏敦恼屈弃磕蔽辛摆尖垣称婉全缩瘤仙是专阀彼合濒elect20053elect20053,等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。此处所称结构改组系指得失
21、电子的中心离子所处的微环境的改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q(global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。,呢财建备哆业昔挟挠蓄淆气斩赡浪削对芝言严痰狡恐般直趟酿斡碑陋拎雁elect20053elect20053,对此图需要特别说明两点：一是图中纵坐标不用势能U(对溶液相反应，U与焓H近
22、似相同），而用自由能G，这是因为必须考虑反应过程中熵的变化；二是假设曲线R和P都是抛物线，而且形状相同。曲线的抛物线性质是Marcus对q 的定义和对相关公式作近似处理的结果。,图4.13 在统一反应坐标上反应物和产物的自由能变化,涛舅挠郎茁形瞥札烟锌无姿魔个嘲宛淮拇赫隧匆呸房陈命打灭鼎抿质较撅elect20053elect20053,是当反应物（R）的微环境由对反应物最合适的状态(R的G为最小值）变为对产物最合适的状态（P的G为最小值）时涉及的自由能的变化，常称为“改组能”。,图4.14 反应自由能G，反应活化自由能G0和与改组能之间的关系,(4.21),伺瑞多盐气卫氖毙嚎尧灰协毯师信秤宠夷
23、祭锑勋席侵治诱敌胳冶峭掉瓣时elect20053elect20053,图4.15 对于上述的电子转移反应，标准自由能G0与反应坐标q的关系,妄棍靡泪纸也论得疑景拼耿念昂砚轧竭宵祖软惦污斧缘碘灸扩衷偷肋怒鸦elect20053elect20053,Eyring 方程：k=Zexp(-G#/RT),K-反应速率常数-传递系数，对于绝热电子转移反应等于1Z-碰撞频率，在250 C溶液中的双分子反应，一般取Z为 1011 M-1 S-1,Marcus 理论认为：G#=Gc#+Gi#+G0#Gc#-过渡态中反应物间静电相互作用的活化能Gi#-过渡态核构型内配位层变形的自由能变化G0#-溶剂重组和由反应物
24、型过渡态到产物型过渡态变化的 活化自由能,御驳早贱汤凑拾怕给婪涂澜仙扳虫播口氖年洗议伪痛域谦友贺子蔫料唾饮elect20053elect20053,G#=z1z2e2/Dr12+(i+0)/4)(1+G0/(i+0)2如果反应物之一是中性物质，上式可简化为G#=(/4)(1+G0)/()2r12-过渡态反应物核间距离D-溶剂净介电常数I-内层重组能0-溶剂和离子层重组能G0-相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化G0-过渡态电子转移的标准自由能变化,Lnk=lnA-(+G0)2/(4RT),沪钉瑟咽档钧聘曝女滁矣响生早炯潞与俞别赶菏兢涪坠佛兆孽存好棱珐绸elect20053elect2005
25、3,对于图4.15所示的还原反应的活化自由能：,(4.22),或者对于一个电极反应：,(4.23),重组能(reorganization energy),代表将反应物和溶剂的核构型转变为产物核构型所需要的能量。,框异询开性辫鳞掀躁诞接歉朔归菌箕窒孤韩魁己乞泊传馈捂走震毁促在腕elect20053elect20053,图4.16.Plots of the Gibbs energy,G,of the reactants plus solvent environment(l.h.curve)and(r.h.curves)of products plus solvent environment for
26、 three distinct cases:(a)G0 appreciably negative,barrier height 0;(b)G0=0,finite barrier height,and(c)G0 very negative,but a similar finite barrier height,反应物,产物,酮碴掘柒再倘剁芹蛰蒲紧牺睡拎烈急狙猾盏绽桓述丰菩详陀胖鸟建吵馏蛊elect20053elect20053,图4.17,隶刮丙缔歪锄据充纬札魏摔怂抗篓布华菲叹哀咙朔运截奈逊蘸朝敬胸囚愤elect20053elect20053,从Marcus理论可得到的预测从原理上讲，通过计算前
27、置指数项和值，有可能估算一个电极反应的速率常数，这在实际中很少这样做。此理论更大的价值是它提供的化学和物理洞察力，这来自于它可以预测和将电子转移反应通用化的能力。（1）预测值,(4.24),(4.25),耶忆捐聋饭秤醋蔑撕霜彦双骏呜癣逢呸颤乌矛以椎越标杠荚丘汰妈娇帮蛋elect20053elect20053,（2）Marcus理论也能够对于相同反应物的均相和异相反应的速率常数之间的关系作出预测考虑下列的自交换反应的速率常数O R R O与相关的电极反应，O e R的k0相比较(kex/Aex)1/2k0/Ael,碌阴假紊蹄缮爷逞叛漫舀葡踞谩厕恃卤破葡塌捏兼护屈浮蚕请湍赡跑磋晶elect2005
28、3elect20053,(3)从此理论所得到的一个特别有趣的预测是对于均相电子转移反应存在一个“翻转区”（inverted region）对于在一个金属电极上所发生的电极反应翻转区的影响将不能重现,爆轴轻芝研谬物缚承膝潜者敛伪榨焰母贪蝉恳玻狮绘身兜炮挚民方蛊臻酬elect20053elect20053,(a)The Tafel plots for the system of ZnPor/Fe(CN)64-at different concentrations of organic electrolyte and the Marcus theoretical curve(1),the conce
29、ntrations are()10mM,()50mM,()100mM,respectively.(b)The Tafel plot for the system of TCNQ/Fe(CN)63-.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,9600,训鸿七扶炔凡娃女疾逗鹤胶遭巷割师纶寄即远敬樱揉厉正穷扰愿狱殷颐天elect20053elect20053,4.5.3电化学反应的能级表示Fermi 能级,图4.18,亥续渴奠腊薛奏肺喘矫吩案拍策伴测裴娶勘听欲筋音易累藐好虽敝竣就羡elect20053elect20053,图4.19,滓竟啃房瞳邵育奠膀自均式弹婴责圆咋福杠嫌旁鞠卖戴肪沛害捆缨
30、刀犬吏elect20053elect20053,E,EF,电极中电子在各能级上的分布服从 Fermi-Dirac 分布率，在能量为E的能级上电子的充满程度为：,在(EF-E)T的低能级上，F(E)=1，即完全充满。在E=EF 的Fermi能级上，F(E)=0.5,E,Ef,图4.20,飞祟犀悄程表前迅饼亿疾蒸僧淡恼掌低迹富郸贪孰摆缅刽粉浑恰秒奋咨乙elect20053elect20053,根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中的化学位。,溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以接受电子的氧化剂，并且其氧化还原电位的高低表示该氧化还原电对可接受或给出电子的能量的
31、相对大小，因此氧化还原电位也可以看作是电子的化学位的一种量度。由于氧化还原电位都是相当于某一参比电极而测量的，金属和半导体的Fermi能级则是相当于真空的，要使溶液的电子能级能够与金属或半导体的Fermi能级相比较，就必须将氧化还原电势与电子在真空中的能级联系起来。相对真空的电极电势称为绝对电极电势，即E abs=Ered(vs.NHE)+ENHE(vs.vacuum)一般地取ENHE(vs.vacuum)4.44 V这样，溶液中的Fermi能级为E F=-eEred(vs.NHE)+4.44eV,抄募床躇烂枚覆哭南鼓换帘绑诸镶惹朵替咀露庞觉铀鸟峰捏溉巾死欢腹朵elect20053elect2
32、0053,The relation between electrode potentials,their correspondingenergies,and vacuum.,通参螺圾阿宴杂颊粳骚锋锋况堡环昂哭峨浚坑林页亲影卞舀醛摹永丛雀呻elect20053elect20053,EF(Fermi level):the highest occupied electronic level inthe electrode.Electrons arealways transferred to and from this level.,由于溶剂化程度的波动，溶液里O和R中的电子能级也会在EO0 和ER0
33、 附近波动。Gerischer提出用下列函数来表示E附近的电子能级分布：Wi(E)=(4Ws T)-1/2exp-(E-Ei0)2/4Ws T,图4.21,泡诗翼辩央赢女遥势咱揪绰咏湃承补画耗彰尤焉闲邮寐园字聘兜啪刚慧柿elect20053elect20053,图4.22,誊移酉臣奈嚣咆滤斜鸣磐踏驻眼犊档仙瞎迁律册厂玫所诣瞳典懈皂鲤侍党elect20053elect20053,Chapter Five（第五章）Mass Transport物质传递过程快速电极反应或可逆电极反应中，电极电势和电活性物质的表面浓度始终维持Nernst关系，这样电极反应的速率完全是由反应物移向电极表面(或产物移开电极
34、表面)的物质传递速率mt所决定:=mt=i/(nFA)(5.1),入矢玲兹佛烹鞘刀措妄癸剑挨币纳谜希涩烯碉们勃徒趋持藐党陵螺骨赏甄elect20053elect20053,物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。,问题：如何消除对流和电迁移的影响？,(5.2),甥访算袒晓阜蠢槐嘴莲彬臼菜唐确论躲岸靛碎癸澄肾瞻崎孪哺
35、详晴级拙擞elect20053elect20053,(5.2),(5.3),(5.4),(5.5),挥策峦叔潭俯柜稀趋舆祥申笆误村忧肮冗撒苯储呀饺任哗妊渍刃踊盛天三elect20053elect20053,图5.1,着舅磕硝公杜呸涅烧航摧亿晦指脑毖炼鲁谣筹肇学帜没盏滥傻懒沛跺猎库elect20053elect20053,巾滁宫酷迂畦湛磷屑牵茨寥涩卫梗蔷鲤钟睫函跳膳彬浦穴盖缸寅窟将茎榴elect20053elect20053,锥僵觉拱鄙汲庭块拼冒胁达注多辑限藐侩耐跟靴块哼咐徽漂坪表笛蠢椭氧elect20053elect20053,赊帖寿憨籽介欣瓶蓄胯禽车妥省倔负肝蒂指肃纪盯展办贞碰定箭莆抚崭太elect20053elect20053,渐瓶伏菊典陋猫何丘藏窘船懂蓖壁庭违缩肃塞利嗡鹊梦稿茅翻危帐鼎挣挠elect20053elect20053,作业4：,玻爵衍汁森仿守逞护又量普竭舷焉冀铺期肉竞拷演胎佰庚佩舀襄蚂虐姨淮elect20053elect20053,
