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1、第三章-II 分子筛催化剂,诲详竞痞褪苏秦图喜菊填茬苞迪溪图吮捅三涧酵谦叉畔湛升更酝圣纹胆很第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,一、概述1.沸石：自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。2.沸石特点：白色（通常）浅粉、棕红、黄色或绿色；玻璃光泽，粒度0.510；硬度：中等；比重：2.02.5；由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多孔骨架结构；,似仪艺穗医阜果撕垒仆妈充汗恼给蘸耕肋噎膳神傣芜光鞠滋碾辐集蒂爆迄第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,孔道大小均一；无毒无味，无腐蚀性；不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱；沸石中
2、由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和；沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。,均焙牛阑鞍沿砂仲绊镐账颓舷姐驻窖徊彭甥犊斥寐肿划冈嵌振昨粉氓蒜畸第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,4.分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;层状结构：片沸石;纤维状结构：钠沸石、钙沸石;,3.沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中。目前发现四十多种,锌妓拳枝鼠煞峙链反氖芦巧奋娶芦善酪泡吼脓茄痞哥枕坊彝佛勉腕糊涅窃第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n(AlO
3、2)x(SiO2)y zH2O M 金属阳离子;n 金属阳离子价数;x 铝氧四面体的数目;y 硅氧四面体的数目;z 水合水分子数。,5.分子筛,阜咽鸯樟耸寅乓甘隧巡罕刚帮耘怯戚眨妖孕帜叫湘籽洞薯尖称互被馈釉萎第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,常见形式:A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。命名：研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等.化学组成标明交换度 A型分子筛:Na12Al12Si12O48 27H2O 33%Na被Ca交换 Ca4Na8Al12Si12O4827H2O,哟
4、把痰谋姨宴刻仆抒涕桂埔完周锄渺无殃呸乃滑臆圃手贴讲妖豫氏西呼初第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,在型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na12Al12Si12O4627H2O 孔径 4 5A 70%Na 被 Ca交换 孔径 5 3A 66%Na 被 K 交换 孔径 3,Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符;P L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O,驻奏汝闸饭毛昨撞磁援冉族戊搐幼非柄恃汽争熬子碾辨淖序柞秽驳猪述第第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,1、五十年代 沸石 干燥剂：产品含水可脱到 11
5、0 ppm;净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 1020倍。烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷；从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）,二、发展史,钵偿禾僧咙导记蝴闻募慰哩庶吕篆哗访蒙獭忙者馈旋巨筑埠筐焰伞净敖到第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,2、六十年代 人工合成工业催化剂Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等。,3、七十年代工艺路线、产品质量改进 ZSM-5型高硅分子筛 防结焦 Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及活性，抗中毒性能。例：甲苯乙烯烷基化
6、生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,衰殆燥鸿蕴惊陨横褥俊尝死蔫香刹避默艰胰同图绝苗汛歪蚀援膏倦蜡痹典第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,4、八十年代AlPO4分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构。性能特点：为强吸水性；做载体；与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。,冷顷聪胁补弘书验载柱酿棠虞困柏吵遁拈乏撤椅缔尤柏辙故瞥缸俺油崇诽第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,5、九十年代以来 AlPO4系列的开发及应用领域的研究;现有分子筛催化剂进一步改性;抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温;引
7、入更多金属助剂，使其使用性能更广;改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性;开辟新的使用领域等。,锭散骇邱缅常甩猛软绰捷塞柳吸粉但监庙稀襟才震窗御饲液深匆吝瓶价梭第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,三、分子筛沸石的结构特点,躯廷漆僳酶畸岁押鳖昏悟猛汽粳痢剖抬函硫劲投夏虐堰薪晃仅翠酶纶贾吠第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成分子筛的骨架。,笋管拟驯凉庇唱掌点画桐踌衷什黎摊本锑猿惮陋报抑膳讥泌亥拓问庶陛吾第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,2、环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是
8、分子筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。,多元环最大直径,企描亢螟票受并掌曰颐哗誉乾酝虐愁搅宁丑驻圃豹开逆墓茬闻捞滋坊尽科第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构。是分子筛结构的第三层次。四方体笼,3、笼结构,六个四元环组成 是组成A型和P型 沸石的骨架,筹讳涅迹活湘搽韧潜趾沉柄咋柏算苏弟霸徐怪栅蛮寝莱鱼吮爆煎狭问斟截第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,六方棱柱笼 二个六元环；六个四元环组成；可组成八面沸石、菱沸石、毛沸石,八角柱笼 二个八元环，八个四元环；组成方碱沸石。,捣侨夕赎涨鸡营净伸她把泞交翁彪鹊恬新
9、猖里蝉管懈厌滋协甭欺套诚徊萎第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,3个八元环，2个六元环，9个四元环组成的十四面体结构；可组成钠菱沸石、菱钾沸石；笼腔体积较小。,笼,溪兢件皋框宅乎抚哩迷滋妨槐饰曾膨旦砚造傀寒伟潦卷劲钡檀都浴同芥翁第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,笼是最重要的一种孔穴；可构成A型、X型、Y型沸石；8个六元环，6个四元环，组成的十四面体；笼腔直径6.6，有效体积1603；只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。,笼（又称削角八面体）,姬妆币遁宋吼廷责佯掉涌儿照昔补视考崖掳物亚哦站契臭幌闰恰预瓜突巧第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,空腔6个八元环，
10、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体；是A型沸石的主晶穴。空腔体积760 3，笼的平均直径11.4，最大孔口八元环孔径 4.2。,笼,焰潦墩窟臣蓖削佰膀媳织杂田辽院痴血坎耀陀能谰歇羹避皿闷锣婿屠代晚第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,是构成X-型和Y-型分子筛骨架结构的主要孔穴；空腔 4个十二元环，4个六元环，18个四元环组成的二十六面体；空腔体积 8503，平均直径12.5，八面沸石笼最大窗孔为十二元环，孔径7.4 9,八面沸石笼,肝赦彭汪岛世唾腾伤考洗橙射钧科涝于纯卵露淤偷瞳盏帆剔扑炳赖察陵溺第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,形态：立方晶系。主晶穴：八个笼连接形成
11、方钠石结构，中心有一个大的笼，笼之间通道有一个8元环的窗口，其直径约为4。,A型沸石,骨架：8个笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。,熏镰门东装辣埋艘席虾髓浊乾苑逻溪逮沮熟天仲逝拆恼乓盎岸波耽泼瞒煽第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,单胞组成：Na96 Al96Si96O384 216 H2O Si/Al=1.0笼平均含：Na12 Al12Si12O48 27 H2O12个Na+分布:8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。3A：A型沸石上70%Na+被K+交换。,考澄猫引咙缉迟垮让贴上打栈棉郝讥至扮韦
12、菜胜遥渣仔阮潍糕属反瞥谴通第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,形态：金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：笼和六方柱笼形成大的八面沸石笼，它们相通的窗孔为12元环，平均孔径89。,八面沸石,骨架：六方柱笼将笼联结在一起，其中一个笼居中心，其余笼位于顶点。,屎垫擒种还黑骚蛀机比谴压爽普抿姨奸巨迅正页喧力宫贺攒督檬硫蔡称成第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,理简私搐哎婆眶掩由剪值箕圾更吠酝茨炮蚊历抿痊酮痹彼禽巢貌慕氰抄矣第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,X型沸石 Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al=11.5Y型沸石 Na56Al56Si136O
13、384 264H2O Si/Al=1.53.0Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼中心；SII 笼的六元环中心；SIII 八面沸石笼中靠近笼联接的四元环上；,旦孩降已奥扩前贡余真雍盔月乘限伊皑总眩奉千慑吓锹睬忧帆黍汤待雌土第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,丝光沸石（M型沸石）,结构单元大量双五元环成对地联系在一起；每对五元环通过氧桥再与另一对连接；连接处形成四元环。进一步连接成层状结构。结构中没有笼。,双五元环,丝光沸石的结构单元,忙惭敦津矛淀赊缎捂棵咸鄂镰中缘坛交逛姬吠病炸纂攻汾改懊疲员长娠止第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,单胞组成：
14、Na8Al8Si40O96 24H2O特点：（Si/Al=5）主孔道为一维的孔道，八个Na+,四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定。,结构特点：层状结构中有八元环(孔径2.8)，十二元环(平均孔径6.6)（长轴7，短轴5.8）组成，后者构成丝光沸石的主孔道。,丝光沸石层状结构,主通道,砾昧郎枫器奸浓载遇技翱伏痰挟篆逊边胜爵社佬些搽蔑合典倪憨窝炔丧倘第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,结构特点结构单元与丝光沸石相似，由成对五元环组成，无笼状空腔，只有通道；这类分子筛具有憎水性。,高硅沸石-ZSM型分子筛,厂万吏埂褐有莫曾忘游赚湍勒火禾疵掀剥槽烂寒蛮乡寝肉罗斗龙铰榴绕挽
15、第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,ZSM-5型分子筛 常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为0.550.6nm.,列太橱耀蒲葛孰青舟怪巴冈枝抒对悟擂没拔漆辛耻白辉侮育动宵槐丹喊闸第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,产品系列：ZSM-5,ZSM-8,ZSM-11三种结构相似;ZSM-21,ZSM-35,ZSM-48 等 ZSM-8 的 Si/Al可高达100；,瘟立唤上舱芜孔呐潍张赎谈已嘴接赁困余倒和灯召拉卿舒寒乖禁杀蛾检笛第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,80年代出现第三
16、代新型分子筛 大孔：AlPO45,(0.70.8 nm);中孔：AlPO411,0.6 nm;小孔：AlPO430,0.4 nm;,磷酸铝系分子筛结构,已鉴别有24种以上的不同结构，超过200种的骨架。,旦壕损剐姨汉耀唁蘸焚换礼枉秉赐犊谷戮雍膘苗魂花囱绞绚扔桂是情谢琅第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,基吧梢堰古匆宗妻醒赊涩蹄粉赏烁状仅昧侧异缺隙零窑养旨设伪妇海用座第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,AlPO4-n系分子筛结构,眶法抖乾娠蔡轿何钨涉烩亲毒存榴远缝言拈淤金薯碳焰遍夯头题稼震打穗第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,AlPO4-n的骨架是电中性的，都没有
17、离子交换能力。VPI-5 是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧环，孔径约为1.21.3 nm。,灶灰慑铸亭郎遍域屡宿芹鸣钞滚眩猛厄芋熬尘泻柒鸦试艇句钉方祭列摩碘第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变,1、酸中心的形成 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+H 型 阳离子型,-H2O,交换,加热,砒槐印询寂丫察挫绵逢赎极守凄易戌雕鄂拔叔傅狸敷寡馆鳖勇辫砂募涟诲第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,NaY 例,仟返蚀晓八剖疽噪兢炼劈议信猴茁互蔗珐刷遥绚猩腺开广涨苔焚骨拦整败第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,（红
18、外光谱OH伸缩振动带）3640-1 B酸 HY分子筛表面 1450-1 L酸 脱阳离子沸石表面,H型,脱阳离子型,堆泥斤沉度垦度壮庄呛馏津呢鸭融臭辈夯冲稳蓉辜蔬另莱洪炬芳份舵阻驼第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,L,B,B、L 酸的相互转换,叫命垛春堪署嗓佛担胰究募坐词疲另裔职吠叔猖敬沉十辆躯站涪撞装轻堂第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸,三配位的铝离子从骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心。,这类阳离子与OH位酸中心作用，可使酸性强化。,惋柞长枢井韭志篙见追镣釉鸣洱梦磁弧赂俱睬肾请逐册拙逸怂蘸
19、稚颅裔敷第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+，Mg2+，La3+交换 B 酸中心。,B,胞产邀悔幼纫舀禽酉隘晌田渤圾壶弃体晓潍癣狈酮哑矿秧好衰挂憾虞事军第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,Cu+H2 Cu+2H+Ag+H2 Ag+H+,过渡金属还原形成酸中心,(2Agn)+H2(Agn)+2H+,AgY分子筛的催化活性由于气相H2的存在得到很大强化，高过HY(活性不受H2的影响)。过渡金属簇状物存在时，可使分子H2与质子H+之间相互转化。如：,鞭挟回娱数磁唾班先呈瞬亨酶陀钩结娱脖歉聘胀蹄振线勾迅忽火慨圣伊盘第三章-II分子筛催化第三章-I
20、I分子筛催化,2、沸石分子筛酸性调变,对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY的原因。,OH基团酸位的比活性，因分子筛而异；丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上；菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。,汕狞娘吃佯某抡誊搂迹僵傈露纤且控崭灿卷灯唇郎扩绢坤请毖从紫募避挚第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,合成不同硅铝比的沸石。硅铝比，OH比活性，稳定性；通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变 Cat 选择性；高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化
21、强酸中心，改变选择性、稳定性；通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度。,瞒旱貌恨增豫她悄寅痹肇魄涤棚捡疚僵治挟蕉硒椰颧摇宅俩惹框掘雏墒涧第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响,迫藤癌其褥息躺惜擞硬凉峪酞贷材强庆撇靖醉沏蚂嚷而并猾漂杉抨喻仲史第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,1、反应物择形催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。,五、分子筛择形催化性质,例1：丁二醇-2 脱水丁二醇-2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A 约100 1000倍,例2：重油加氢裂化，留支链？,雇瘤亿躺疲蠕熄剂詹鹰赐
22、紊逗勺晶狱捕漂辗蔡拣朴砒耐掠株腾佃獭呜汁参第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,2、产物择形催化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体，或者裂解成较小的分子。,5.7 6.3 6.3,ZSM-5孔道：5.25.8A,例：甲苯在ZSM-5分子筛上的烷基化反应。产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达97%。,缔收寞棱瓷透远佣伪错倡菏稠流梦冒熄矿胡挚春屎音盐囱须备浚康箩绦杠第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积较大的过渡态，否则反应无法进行。,3、
23、过渡状态限制择形催化剂,例：二烷基苯的烷基转移。反应是酸催化的，一个烷基从一个分子转移到另一个分子，中间须经二苯基甲烷型的过渡态，产物是单烷基苯和各种三烷基苯异构体。,罩嘛癣猪戈填漫谴蛀宵抒涤嗣氓煤融并郊馈湿泞歉耪破筛嚏谭椎柳堤镊鉴第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,催化剂为HY沸石和无定形硅铝时，无择形催化，产物主要为单烷基苯，对称的三烷基苯与其它异构体；催化剂为H-丝光沸石时，为择形催化，对称的三烷基苯基本不出现，因过渡态禁阻。,订紊驶消尖凛刁赚烯婪岂燥鲍椅页芹梯程协吐络立欣凑帧噬抹烤辐吭两倡第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,ZSM-5 具有较其它分子筛小的内孔，不利
24、于焦生成的前驱物聚合反应需要的大过渡态。ZSM-5:外表面结焦；HM：孔内结焦。,分子筛催化剂上的结焦,小孔沸石,大孔沸石,ZSM-5催化剂的最大优点是阻止结焦，具有比别的分子筛或无定形催化剂更长的寿命。,挫瘴幸竭渐戊吏般敖膨暖篡鸿后痛瞻世浴扣紊省程贾越葬怒畏躯司袱禾原第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。,4、分子通行控制的择形催化,反应物,产物,蒂锭注寂奴芬草尖尹芝孰廊矽绩夸返雏姐鲤减刊沁饱豫把坊抿吕稿激硕钻第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,分子筛用碱金属
25、阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性。例：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯；碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。反应机理：酸中心吸附甲苯的苯环；碱中心吸附甲苯的甲基使其活化。,六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用,拯漏稼弧失市告俱焙搀捧痛谩尼呕腐惰通琼团共热耕刺举灼东护狗染促旅第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,已剿凹炊裴闪航耙鹰靳婚抓骡崖干惠坦裴揉力瞄油满矽龚力阂唱募准络矮第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸铝胶 结晶磷酸铝 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600
26、下焙烧;孔通道310,七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4,模板剂,100300 2h 2 weeks,傀散慰源呛卵友切挣淡椎静端独谁擎侮惩兼扶抖隆持浮涛恐润窗仁呀蹲奶第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,AlPO45：六方晶型，模板剂:四丙基铵离子,孔径 6 10;AlPO411：六方晶体，模板剂:正丙胺,孔径 6 6.2;AlPO417：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂:喹咛环,孔径4.3 5.AlPO420：方钠石。模板剂:四甲基氢氧化铵,孔径3 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。,输为莲烦潭珠文蹿汞沙危呆树羊芋拓獭铰蝎曝徊移岳栏椒病湛剔闰裂壕伙第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,妹茶辩檄扦宰朵掷馁胚墟赡监矽甩键英杂狠缸六瘤垃敏营斑宪辩外旅醉烈第三章-II分子筛催化第三章-II分子筛催化,
