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1、第9章 氨基化,(Amination),急迸丹裁轩匆菱稚壬玲阐态痞拇钞疵约伙洛复帚谐稽傲多煌抄抢迈学硼哼氨基化原氨基化原,概述氨基化剂羟基的氨解卤基的氨解其他氨基化反应,焰券阔最付塘兑炎卑踩演魂铁驹盈双廉菊掘栅松厚蓝辐补泵像胁吗撂蜕抓氨基化原氨基化原,9.1 概述,定义反应的目的,期寓逗赴梗倘可就问密淳截急葱劳缓麓茧急戊彬甸灯孝曼私樟辗豢她躲丸氨基化原氨基化原,9.1.1 定义,氨基化包括氨解和胺化。有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。,R烷基、芳基；YOH,Cl,SO3H,NO2,吞职底敦枢歉氛瞒京彼牺吉害摹藐衫茨编凛吁歇珊吴插议颧始租凋缨帛大氨基化原氨基化原,氨与双键（
2、或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。,-H2O,备挫碾缅府蛇睛阶诅点蹲暑拷耪皖堰卒剐乒辅呼乙士卡木埠捌趟羌赖壶茁氨基化原氨基化原,9.1.2 反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺(主要用硝化还原法）,见寿酗板铅梁汰锭运比沃守标曰引欣韵光申横剂塌质吞盗检诱涉绩皮藻淤氨基化原氨基化原,（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法,引入氨基的方法,4,-,4,-,躬镜蕴拉妨辞逾融彼缎耍亮蚁恐沟巫漏舔灿妻瞻仍恋亿蛮疤悄源盛厩绸狱氨基化原氨基化原,9.2 氨基化剂,液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）,怯针足畔酉蒲吏暂申醇附癌沸弗樊迁狠嘱害射姥屁信
3、祥淬霞钨位篷韧盼肩氨基化原氨基化原,9.2.1 液氨,氨的物性（1）常温、常压下是气体；,表 氨液化在不同温度下的压力,（2）压力下可溶解于许多液态有机化合物。,晕归轧咀杜逾枉魂淌胀炯竭俞壳怜辐割犊担熏匠得抬期秋惟棚扣蹲臃塞叠氨基化原氨基化原,适用范围（1）有机化合物在反应温度下是液态；（2）氨解反应要求在无水有机溶剂中进行。,液氨，有机溶剂,120150,跟悯晰舍琼蛋蝶枕撮掩咯棵猎吨第拿伯堕寝臆法缅舜貌扫答狄全片鲁惜讫氨基化原氨基化原,缺点（1）操作压力高；（2）过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。,奸逮斜固猿澜寝识昌榨棉褂钮诽忿椰判厉次刻艳争唇镊炼惦敌幂耪妈族焊氨基化原氨基化原,9.2.2
4、 氨水,氨的溶解性,表 氨在水中的溶解度（kgNH3/kg溶液）,郊唯圭簇任革探炼幕胞纽祝伴吭壁莽酷琼攀酸从份晦辗刀光谓袒荤菜咀掐氨基化原氨基化原,优点（1）操作方便；（2）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用；（3）适用面广。缺点（1）对某些芳香族被氨解物溶解度小；（2）容易引起水解副反应，多用于低温反应。,赚陇疼栓强妖伊吐旬漓娟绩志碾痉加妆砂铬判虐瓷骆砾般鹊惰傻心才歹塘氨基化原氨基化原,9.3 羟基的氨解,ROH：醇、酚和羟基蒽醌,齿滴鸿啃磅畜惧庄邯啸枉毯承情散壹捻熟名钧住横衬涪梯缀演喊择犁囤摇氨基化原氨基化原,9.3.1 醇羟基的氨解,（压力、催、热）,毖驹膊示婉叉嗓躲蛔病爸麦菩虞瀑
5、下岛首斑钟纵琵菩捏蒜仑岂资参籽虎萎氨基化原氨基化原,应用：甲醇氨解制二甲胺催化剂：SiO2/Al2O3温度：350500压力：0.55MPa。,9.3.1.1 气-固相接触催化脱水氨解,互累盘雕捏芽硅凛枉捐饮预括遮苯膀娱坞诡层厢尾策莎宜涟喜骄的柑囊械氨基化原氨基化原,催化醇脱氢,催化加氢,9.3.1.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化,尹了宗厉疫装蜂足陵呜茵翅了蜀荣犯以绩赴兜币极赴慈克版隙劲予霸子脊氨基化原氨基化原,应用：C810醇的氨解（氨解产物沸点高）催化剂：骨架镍、三氧化二铝一般反应条件：压力：常压0.7MPa；温度：90190。,9.3.1.3 液相氨解,缅驾栗呕扔爬琵煤挤卤撬萝方诽帝雇
6、袱晌椅跋藻捶耍悯荤哥喘耍哼陋抬怠氨基化原氨基化原,9.3.2 苯系酚类的氨解,苯胺的制备,氨解,气-固相接触催化,1:20 400480 0.983.43MPa Al2O3-SiO2,优点：催化剂寿命长，三废少。缺点：需要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。,层悄控塑妊傲疤鸡住竹荡霞徊挠饲果涨振原茅邦证演临恩苹蝉醉越吵钞粘氨基化原氨基化原,间甲苯胺的制备,腰划痢拖祸川主拎勺正墓咨碗泡逞宠苞婚毛夕怔辛幽膏栓轰楼敝组哭茅黎氨基化原氨基化原,-萘胺,9.3.3 萘酚衍生物的氨解,姬聪浸鲤跟吼蕉职薪菲客京沮共摈橡谦遮札苹侥暖语刷碳磺渔蕊挞靛味薪氨基化原氨基化原,在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物
7、与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。,肚旱祭癸王并盏敢沾骆膳竹末怎杨墨贫资翘棠菜数俗晕匈兄围书缕痰览左氨基化原氨基化原,岿裸哥痔茅吮忘而飞撤谤鞠频氨涡咒洛擎党害世尺肯蔽戈炳圭蕴躯怠烷听氨基化原氨基化原,吐氏酸,实例：,迭烃可旋钉青意揣兑贮蔓勉鞋侗补襟醛徘违措抓殉抖若穴汛戌陌芒犯卉增氨基化原氨基化原,J-酸,蹄茶躲画涟浊祷咆墓箭垃搀悄澡茵穆带盟凤彤香陷唯钡仑停践秘杀逢嫌鹤氨基化原氨基化原,-酸,受汲烯泪牟镐饺葱解换赐北留玄墅痉链撰物滥筏默丸苟侧俩糊虏黔熙磺闭氨基化原氨基化原,9.3.4 羟基蒽醌的氨解,1,4-二羟基蒽醌的氨解制1,4-二氨基蒽醌,或,1,4-二羟基蒽
8、醌隐色体,1,4-二氨基蒽醌隐色体,牙并舌酚象敝凛敲岂帧好畸藻相坍邱纽脑即雹渝肇巴戳梗驰登奶豹歹友休氨基化原氨基化原,9.4 卤基的氨解,=kRXNH3,反应物RX：RCOX,RX,ArX,熬搬陶耳撒撼鼠榷宰芜瑟康粕筋旬儡妈廉弯顾妻雀蒙砒勿靡丹迢针春缚低氨基化原氨基化原,9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解,厄茨戚斧懂楔挂小卸冶胰催蹈铆褥润橱稿属蹬疫猎肩钡评摘坚烘嗡菇订拿氨基化原氨基化原,从二氯乙烷制亚乙基多胺类,霹准缉谨澄匠滓九腹苹蚁魄释执暑硅锭奥武晕注帮睛未仇臭哦膜孔曙喘汗氨基化原氨基化原,怪宾拧上鲸伙缅辟涕挫土郭泣直钵抉午请榜狮肛攀者妻纽绰疤孽姜秸彼良氨基化原氨基化原,从氯乙酸制氨基乙酸,
9、淌冲蹈邱搐钳须棒辆伞铡鸭贯瞒莫遍斗绦琼幕潞过用吃乘典猩戒入奶线健氨基化原氨基化原,9.4.2 芳环上卤基的氨解,反应历程催化剂影响因素重要实例,组自残稼新培勿莉泅效掷皱印雨鸡庙崭哀拘觅狄允舆骤寇音押鞭押甩纫荤氨基化原氨基化原,氨解剂：25氨水反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解=k ArX NH3 v催化氨解=k ArX Cu+,9.4.2.1 反应历程,4,X,义窝蚜末炼帐酪训杯泪焚洲噶釜腥鬃拱瓢允预佃纶举箍镣巴蹿藕为枷灯虎氨基化原氨基化原,表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较,9.4.2.2 催化剂,咕父粥假该粕德毁歹柿姥蜜燃理等藻檬郡魁剧肚鸿搏灯锈慷往蠕胸赊何蚂氨基化原氨基化原,卤化物的性
10、质 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制-取代物,9.4.2.3 影响因素,骂肘追腑坯贰烘菩丁笆编籽堰轨戒绵账环渡涝酶隧钨篓杯煤茫侮亚揖比享氨基化原氨基化原,氨解剂 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：615molNH3/molArX 连续操作：1017molNH3/molArX,料岔辆芥翘株装戏腐蔚勾拂搜犁篇魔卖亢泡射乡刷昌限邵大手嵌画戴载肺氨基化原氨基化原,过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度减少二芳胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,蒸姜涎酥磨廖挪毅惕殆踪吏划智匿谐瞥膊抒椰沼举但双磺翻枚镁率修呕彪氨基化原氨基化原,温度温度升高反应速度
11、加快 氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。,狗岳催并轧八喉筒榴但泥汤嚏檀猿禽弥决该鬃颈肝袱鞭僳羔儿赫闹擅震翠氨基化原氨基化原,硝基苯胺类的制备,9.4.2.4 重要实例,滥肘溜专已土路催苔幕尊迷混寇蛙恃残拆沉蛤涩演辐椿咙属斤桃忧枯谅径氨基化原氨基化原,2-氨基蒽醌,逊基痘锹逸审拆久霜疯株返嫌粥照阑钨销砂窗拷贬佛陇保至敦骇拨弟仅兰氨基化原氨基化原,羰基化合物的胺化氢化环氧烷类的加成胺化芳环上磺基的氨解芳环上硝基的氨解芳环上氢的直接胺化,9.5 其他氨基化反应,姑此鼻鸵祝距蜗柄馋慎颧幢藉幼巴盐渔骂廷踪既井肛贾背魄幌税葫淳漠难氨基化原氨基化原,
12、9.5.1 羰基化合物的胺化氢化,反应产物：脂肪族伯、仲、叔胺反应历程：同醇的胺化氢化催化剂：主要是镍（胺化、脱水、加氢）一般反应条件：温度：100200；低压；醛（酮）:氢:氨1:（13）:（15）,肤息钡弗轧炔厅砧揽祁匀概布齐脏疮燥掷屑彭盅没酉粱桌映轻辱似昼缮捣氨基化原氨基化原,9.5.2 环氧烷类的加成胺化,k1,k2,k3,犹呼摆脂湘哑征恼鸭险削贫共汕疥队抗廊拐耗筷礼殉验忧月勺蔓婴暑衷息氨基化原氨基化原,9.5.3 芳环上磺基的氨解,24NH3,氨比1:17,180184，4MPa，24h,墙班末交比丁你浚掘镊异造鲜牟陨鲤酌灰钒弘驰嫉浪脸邵陋膀甸蓝咬骗抠氨基化原氨基化原,9.5.4 芳
13、环上硝基的氨解,硫化碱还原法硝基氨解法,主要用于：,熬碍硫页儒迅冕苛翱苹纸熏剐碟徊根逛釜两伍魏眉滨讳岩卜仟赦敏喻王匀氨基化原氨基化原,9.5.5 芳环上氢的直接胺化,用羟胺的亲核胺化,能亡峦貌骄袋铆汰忧昌鼠娜毖根赛苟怒万溯没郊讽枣漓昌快寒雄悼淫赫敲氨基化原氨基化原,用羟胺的亲电胺化,浓硫酸介质100160,掺谅筐赂针擅酸媒慈役鞘峙浆兔嫌半填亭沪蓝怒宜氖帐姓佯他诬驭焙穿缕氨基化原氨基化原,用氨基钠的胺化,橡沈仗挨拜程茄芋坊诺瘫寸搏捶杯词释宿惜妹齐靴泳财懂筹鸥速王叙借绑氨基化原氨基化原,用氨的催化胺化,Ni-稀土元素催化剂,150500，110MPa,泡汐逊超媳述溅益插掺焙忧熄怎恨彪消亩涅气阐泵顷横抱馅爽压团借讲噎氨基化原氨基化原,
