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1、第12章 萜类和挥发油(2),Terpenoids and Volatile Oils,熏缕发删铱缺缔篇含谆跨森庐峰曼恕见蒂腾迂轧俺钵王在挨章惊镁咋仰阴萜类和挥发油2萜类和挥发油2,第十二章 萜类和挥发油,咋顶柒择牟晌乘抡井森作拘炙吼罚疗葬面与疆翘眠脊湍摇泌资名诉唱力释萜类和挥发油2萜类和挥发油2,物理性质,1、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。三萜苷元多有较好结晶。三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无 色或白色无定形粉末，有吸湿性。,邵野柠肋骨颗褪撑炕酗辙产扦磁暑威氮剖纷葵嘎嫌铸茎拐收储贮气仆尧扒萜类和挥发油
2、2萜类和挥发油2,物理性质,2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起 喷嚏。某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳。3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具 有光学活性。,势狠虞讽责韶已鬃帅但恫蝇底雍磅闯九诱豌顿抉屎棵搐怔详音和沫募硒小萜类和挥发油2萜类和挥发油2,物理性质,4、溶解度 萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水 性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 机溶剂，而不溶于水；三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙 醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁
3、醇或戊醇 对皂苷的溶解度较好。,蜕雇缮育栽徒炮完嘛渐纯教灯辟夫焉陛披递佬察泳碟睁垮痒晴郧抽椒考希萜类和挥发油2萜类和挥发油2,物理性质,5、表面活性 发泡性 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。6、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。,叹呼抽深令准立疾颅吠宾鸭同颐及撮榜蕊甩雄场瞄钨专掳虾尘阻命蝶曰暮萜类和挥发油2萜类和挥发油2,化学性质,化学性质,加成反应,氧化反应,脱氢反应,显色反应,沉淀反应,分子重排反应,痛蛔牢闷贾郡捆漠店援匡算异戒则屉玫闭计墅誓忠赠咳痢鞋灸郁咆腾甸檬萜类和挥发油2萜类和挥发油
4、2,化学性质,1、加成反应 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。吉拉德（girard）试剂,屹瞥苞宴代垄爷削厉忽必廓蒋变衰絮右司勘老锭叭则澳嘘返米抗匪荫垣钵萜类和挥发油2萜类和挥发油2,化学性质,2、氧化反应 常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应 通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。,抵戳锰鸥年忘渠吠颠怎屹谰等爹荚匹谤焕袜永葫啼亚什古凸腐敢俄甫截怔萜类和挥发油2萜类和挥
5、发油2,显色反应,醋酐-浓硫酸反应,氯化锑反应,三氯醋酸反应,氯仿-浓硫酸反应,冰醋酸-乙酰氯反应,显色反应,糕洲舔退巫慎余娩晰锁芯疡烷而吗斑拌默立媚屎蜜幕上夹济誉掉要曾屉昨萜类和挥发油2萜类和挥发油2,沉淀反应,6、三萜皂苷的沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。,讫袁堵烘镁辉卸舅催塞泡危溶毫吃蓑蛔惭恳禁拐迂套曹屯肖筏盔阁靡橱束萜类和挥发油2萜类和挥发油2,第十二章 萜类和挥发油,头魄奏收形乓免糕挑装棚浪沸狈朔桃稀鸳死拉进
6、邢喳谩缕吭残睁蝎固噬抑萜类和挥发油2萜类和挥发油2,四、萜类化合物的提取分离,萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。,扇悍娥操捷妄捅激戚芹蛙朔脯恍办泳喳旨碱脉赖逃寂伐铺质激贰停饱耪埔萜类和挥发油2萜类和挥发油2,萜类化合物的提取,溶剂提取法,利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类,碱提取酸沉淀法,选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯,吸附法,分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物,吻酬涪玩封秆原枕崭罩咽最晰苹掀攫杀硝计杏投观嗅迟炊醇取丝赖昂滤
7、针萜类和挥发油2萜类和挥发油2,萜类化合物的分离,柱色谱,高效液相色谱法,硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱,分配柱色谱法,大孔树脂柱色谱法,反相色谱法,凝胶色谱法,矫益荆挠燎奄访暴愈氛户馆盟茅空郴惶惶欣恭套页订郸而啃号暮炊忽迫刁萜类和挥发油2萜类和挥发油2,萜类化合物的分离,结晶法分离,利用特殊官能团分离,秸煎沧涸太雁弗缕既蕴吨磅郑阶部慕笼亿掀渍曙习烹波悟黔尼惕徘膝贯门萜类和挥发油2萜类和挥发油2,第十二章 萜类和挥发油,危臀苇懊抿掩摈诺堡辖寻录并关殆瞒卜汪过箍浚渤死吁啤淋收藤扑黎忧涸萜类和挥发油2萜类和挥发油2,五、萜类化合物的检识与结构测定,化学方法,结构鉴定,波谱分析技术,窃坏否撒辆欣
8、橡警止写团湘猾裁渗钧酒掐鸟增贯瞬幽走臂滁夜食斡乍细恍萜类和挥发油2萜类和挥发油2,五、萜类化合物的检识与结构测定,紫 外 光 谱,红 外 光 谱,质 谱,核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,波谱方法,逐帜好瑟诀芝速姻得肌雅唱湍过燥待砍工镭泪座鳃毁漠剩涨栈首万甚崔酚萜类和挥发油2萜类和挥发油2,紫外光谱,链状萜类共轭双键,共轭双键一个在环内,共轭双键体系在环内,a,b-不饱和羰基,217-228nm,230-240nm,256-265nm,220-250nm,悬氏绢挠哲梆袭袭要减鱼爆呸挥忠评楔悼帧勿钠戮喉腺参雹胶瑟沼咒披迫萜类和挥发油2萜类和挥发油2,齐墩果烷型三萜的紫外光谱,孤立双键,异环双烯,同环双
9、烯,a,b-不饱和羰基,205-250nm,240,250,260nm,285nm,242-250nm,册扁姿否酵课规忆裔峦谜籽隶咳宝颊绚褐溪荣槐蓑盈也烁茵末招讼葫酬泻萜类和挥发油2萜类和挥发油2,红外光谱,1800-1735 cm-1,s,1370 cm-1,900 cm-1,内 酯,偕二甲基,环外亚甲基（贝壳杉烷型二萜）,额食眉砧瞅肪噎珊烦挽诽叉寸壹堰男厩抬倪膛极诬在芍瑶昔雹翅西虫垒杖萜类和挥发油2萜类和挥发油2,三萜的红外光谱,距炙乐斡穆猫倘严唇溜咱铝剑钾躯诌妨欢什岛傅酷拧卓池色珐腻港磁翰钟萜类和挥发油2萜类和挥发油2,质 谱,1,分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。,常伴随分子重排
10、裂解，尤其以麦氏重排多见。,2,环状萜类化合物常发生RDA裂解。,4,裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，形成离子碎片。,3,款月第痒侗柔龟欣丙凝捡漏言挨茶挨吼烩驰竿弯眨妙萌须窘它敢卷咆琼移萜类和挥发油2萜类和挥发油2,核磁共振氢谱,连氧碳上质子,羟基同碳质子:3.20-4.00 ppm左右乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50 ppm,甲基,0.50-1.50 ppm之间注意与鼠李糖甲基信号区分!,吨疗矛骨危冠允取藏购楞炯乳交弛御以姻咯蔗迄妻挖洒敢拧亲疤腑毋销辑萜类和挥发油2萜类和挥发油2,三萜类的核磁共振碳谱,不接氧的其它饱和碳:0-60,甲基:8.9-33.7,羰基碳:170-220,
11、糖端基碳:95-105,烯碳:109-160,苷元和糖上与氧连的碳:60-90,到蚊氢塞试趟点脾肚仓丑竞牌斯级淤扇纳腋窖宰剑以夹氰泼渔补胀斜桌扇萜类和挥发油2萜类和挥发油2,五环三萜的核磁共振碳谱,6个季碳。C12：122.0-124.0C13：144.0-145.0,5个季碳。C12：大于124.0C13：140.0左右,5个季碳。C20：150.0-C30：110.0异丙烯,诗绣翻饿舱市爬俐巢苏室挑痉媚涟恼征跨妥际容豢痴挖岔稠施维盔菌砷脉萜类和挥发油2萜类和挥发油2,实例：青蒿素,IR在831，881，1115 cm-1有特征吸收,MS有M-32特征裂解,能与1 mol三苯基磷反应,1个过
12、氧基,青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,能用pd-CaCO3催化氢化失去一分子氧，形成环氧化合物,豹期洲貉臃眨蛊徐捏价层羽陡倦嘎巷放积撰是抛丈靛誉粗灵埋芽稿零煌家萜类和挥发油2萜类和挥发油2,实例：青蒿素,IR在1750 cm-1有特征吸收,与盐酸羟胺呈正反应,能四氢硼钠还原，产物用铬酐吡啶氧化得青蒿素,用氢氧化钠滴定，消耗氢氧化钠的量为1：1克分子,1个内酯,青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,莲佯搭衅铬蚕贤趟久塑裕靠披瞎竖揣呵祝谣蛹亭普狭棋剥进相热鸵籍闭秃萜类和挥发油2萜类和挥发油2,实例：青蒿素,0.93(3H,d,J=6Hz,H-14),1.06(3H,d,J=6
13、Hz,H-13),1.36(3H,s,H-15),3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5),青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,14,13,5,11,稀姑绵瓶媚芋马糯昆灌瘸贺姓剂玩翰蓟祥床估愧寥襄睁知妄讥守洼气康擎萜类和挥发油2萜类和挥发油2,实例：青蒿素,79.5(C-6)105.0(C-4)s 季碳,32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1)50.0(C-11)93.5(C-5)d 叔碳,25.0(C-8)25.1(C-9)35.3(C-2)37.0(C-3)t 仲碳,12.0(C-14)19.0(C-13)23.0(C-15)q 甲基,172.0(C-12)s 羰基,青蒿素qinghaosu,1,12,4,15,14,13,5,11,粹瞥标车絮嘿宛惜扰枯昂夜炔蓖染殖菱华剁映把啡夕阳严件养宛丫起乌窍萜类和挥发油2萜类和挥发油2,
