乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备.ppt

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1、1,项目3白乳胶的制备,乙酸乙烯酯的乳液聚合,2,1、乳液聚合概述,乳液聚合的定义：,乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。,3,乳液聚合的应用：,合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等,粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等,合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等,各种助剂（纺织、造纸、建筑）等,4,乳液聚合生产的主要特点是：,（1）聚合速度快，分子量高；,（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；,（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，

2、适合于某些特殊使用场合；,（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。,5,（1）单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,例,St、Bd、AN、VAc、VC、VDC、MMA,几种单体在水中的溶解度,2、乳液聚合体系组成,6,（2）引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11%。,A.水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S2O82_ 2SO4,B.水溶性氧化-还原引发剂,过硫酸盐-亚硫酸氢盐 S2O82_+HSO3_ SO42_+SO4+HSO3 过氧化氢-亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+,C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂,例,异丙苯过氧化氢-亚硫

3、酸氢钠,-C(CH3)2OOH+HSO3_-C(CH3)2O+OH+HSO3,7,（3）乳化剂,能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。,分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,8,乳化剂的作用：,乳化剂的作用,降低水的表面张力,降低油水的界面张力,乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）,分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）,增溶作用（利用亲油基团溶解单体）,发泡作用（降低了表面张力的乳状液,容易扩大表面积）,9,乳化剂的分类,按照乳化剂作用形成稳定胶束的机理,表面活性剂乳化剂,高分子乳化剂,低分子乳

4、化剂,高分散性固体粉末乳化剂,10,按照亲水基团的性质,阴离子型乳化剂,阳离子型乳化剂,非离子型乳化剂,两性型乳化剂,常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。,主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。,（适用于很宽的pH值范围）,（可以在任何pH值条件下使用）,主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等,(使用条件：pH7),(使用条件：pH7),11,阴离子型：活性部分为阴离子,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态

5、、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,12,阳离子乳化剂：活性部分为阳离子,极性基团为胺盐，乳化能力较弱,两性乳化剂：如内铵盐,13,非离子乳化剂,活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。,14,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达

6、到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,15,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强,当乳化剂浓度在CMC值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到CMC值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在CMC值两边也有显著不同。,十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化,16,乳化剂的基本特征参数,HLB值：衡量

7、乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其HLB值处于140之间。,17,各种HLB值的表面活性剂在水中的性质,18,乳化剂的选择,1.水包油乳状液,用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,2.油包水乳状液,用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。,19,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,20,乳化剂的选择方法,根据HLB值选择,根据经验选择,先根据HLB选择，再实验确定,21,3、乳液聚合机理,以不溶于水的单体

8、、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：,单体分散阶段（反应前阶段）,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 510n m，101718个/cm3大部分单体分散成液滴，约 10 um，101012个/cm3,22,乳胶粒生成阶段（阶段）,23,乳胶粒长大阶段（阶段）,24,聚合完成阶段（阶段）,25,聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,2

9、6,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,27,乳液聚合影响因素,1、乳化剂的影响（种类和数量）,乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。,乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子

10、量很大。,28,2、操作方式的影响,各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。,乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。,29,3、搅拌强度的影响,在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。

11、因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。,桨叶端速240米/分,30,4、温度的影响,乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。,但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。,实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。,另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。,31,丁二烯苯乙烯乳化剂无离子水,氧-还引发剂分子量调节剂,闪蒸,终止剂,回收丁二烯,混合罐,防老剂,回收苯乙烯,凝聚,干燥器,盐水、硫酸,包 装,闪

12、蒸,泄料罐,苯乙烯脱气塔,丁二烯罐,倾析槽,调节器转化率,聚,合,釜,聚,合,釜,丁苯橡胶乳液聚合反应流程,5 OC710hC%60%,乳液聚合反应的应用,32,汇报发言白乳胶制备方案,33,知识补充,34,乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）分子式CH3COOCH=CH2，无色可燃液体，易聚合，其蒸气有毒（中枢神经系统，刺激粘膜、流泪）稳定剂（阻聚剂）：二苯胺（用量为乙酸乙烯酯量的0.01-0.02%）、两价金属（Ca、Zn、Mg）的松酯酸盐、苯酚、对苯二酚等。对苯二酚：烯类单体常用阻聚剂，无需去除。运输：铝、铁及钢制槽车。,35,36,分散介质使用最多的分散介质为水，用量通常为总反应组分重量的60

13、-80%。实验室一般采用的是蒸馏水，工业上用的是具有一定质量的井水、离子交换水或锅炉冷凝水等。杂质：影响最大的杂质是Fe、Cl、SO4-、氮和其他有机物，较高时应进行除氧和去离子处理。,37,引发剂常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，用量为单体重量的0.1-1%。工业上常使用过硫酸铵（室温下水中溶解度20%以上，过硫酸钾则为2%）。,38,乳化剂属表面活化剂。常用的乳化剂有OP-10（辛基苯酚聚氧乙烯醚）、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠、歧化松香酸钠等。用量为水乳液重量的0.01-5%。可以最初加入，亦可在连续添加单体时逐步加入。临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度（

14、即CMC，约0.01-0.03%），在CMC处，溶液的许多物理性能有突变。,39,用量影响：胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。乳化剂用量多，胶束数目多、粒子小，即胶束表面积随乳化剂用量增加而增加。低浓度（1-2%）：胶束较小，球形，直径约40-50，约由50-150个乳化剂分子组成；高浓度：胶束较大，棒形，长度100-300nm，直径约为乳化剂分子长度的两倍；大多数乳液聚合：乳化剂浓度（约2-3%）超过CMC值1-3个数量级。,40,保护胶体作用：在粘性聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。品种：动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。生产使用：保护胶体与乳

15、化剂复合使用，以控制乳胶粒尺寸、粒度分布及增大乳液的稳定性。常采用：聚乙烯醇作为保护胶体，其用量为乳液重量的1-4%，可一次或逐步加入。同时可起乳化剂的作用，获得稳定的乳液。,41,聚乙烯醇品种1788型：聚合度1700，醇解度87-89%，其制得的乳液较1799型耐低温。1799型：聚合度1700，醇解度98-99%。,42,调节剂 又称链转移剂，常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等，用量为单体重量的2-5%。缓冲剂用以保持反应介质的PH值，从而控制聚合速度。常用的有碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐，用量为单体重量的0.3-5%。VAc聚合时若pH太低，引发速度太慢；pH越高，引发剂分解越快，形成的活性

16、中心越多，聚合速率越快。,43,冻融稳定剂 防冻，常用的有甲醇、已二醇及甘油，用量为乳液的2-10%。增塑剂 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为30，添加增塑剂的目的是：使聚乙酸乙烯酯在较低温度下具有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，如邻苯二甲酸烷基酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）、芳香族磷酸酯（如磷酸三甲苯酯），用量为单体重量的10-15%。,44,防腐剂 常用的有甲醛、苯酚、季胺盐等，用量为总投料量的0.2-0.3%。消泡剂 消除使用时产生的气泡，常用硅油或高级醇类化合物，用量为总投料量的0.2-0.3%。,45,反应原理,聚醋酸乙烯乳胶广泛应用于建材，纺织，涂料等领域，主要作为胶粘剂使用。这种用途要

17、求其具有较好的粘接性，且粘度低，固体含量高，乳液稳定。用一般乳液聚合的一次加料方法很难做到。通常采用种子聚合方法，即分两步加料反应。第一步加入少许（如约1/3,1/5,1/10）的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合反应，可生成颗粒很小的乳胶粒子，即种子。第二步，继续滴加单体或乳化剂单体、引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的种子上继续长大，由此得到乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样方能保证在固体含量较高的情况下，仍有较低的粘度。根据种子聚合技术，近年来具有核壳结构的高分子复合乳液有了较大发展。利用不同性能的单体制备出核、壳结构不同的聚合物，可赋予该聚合物较好的力学性质。,46,根据

18、乳液聚合原理，现将本实验的要点表述如下：在乳液聚合反应中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核。醋酸乙烯是水溶性较大的单体，28C时在水中的溶解度为2.5%，因此，它主要以均相在核形成乳胶粒；所谓均相成核即聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成粒子。,47,聚合反应中可单独先用非离子乳化剂，如聚乙烯醇，OP-7，OP-10。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防上粒子相互并合，由于其不带电荷，对环境或介质的PH值变化不敏感，但是形成的乳胶颗粒大。单独选用阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠时，由于乳胶粒外电荷的相互排斥，

19、使乳液具有较大的稳定性，但形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用时，常常会聚得较好的乳化效果。,48,实验装置,49,实验配方（参考）,50,实验步骤 按实验装置装好仪器，根据配方的量准确称取。首先加入5.0g聚乙烯醇和90.0ml无离子水，开动搅拌，将温度升到80至聚乙烯醇完全溶解，此时降温至68-70，依次加入1g十二烷基磺酸钠，5mlOP-10，2.5ml引发剂和21.4ml醋酸乙烯，反应30分钟，然后再加入另一半引发剂，并开始滴加剩余单体42.8ml，滴加速度控制在30-40滴/分。滴加时注意控制反应温度不变。滴加完后，仍在此温度继续反应30分钟

20、，再加入5.0ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌20分钟，降温20-30即可出料。,51,数据处理：（1）固含量的测定取2克乳液（精确到0.002克）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于105烘箱中烘至恒重计算含固量（约4小时）。,52,问题指导、方案修改,再次讨论、完善方案,53,二次汇报、相互评价,54,白乳胶的制备,55,产品展示说明,结果分析讨论,56,乳液聚合技术进展,新型乳液聚合种子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核壳乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymer

21、ization）微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）,57,种子乳液聚合Seed polymerization,乳液聚合物的粒径约0.050.2mm种子乳液聚合物的粒径可达约12mm悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约0.51.5mm,少量单体一般乳液聚合粒径50100nm,大量单体正式乳液聚合粒径12mm,单体、水、引发剂、少量乳化剂,种子,乳液,58,核壳乳液聚合Core

22、-shell polymerization,少量单体一般乳液聚合粒径50100nm,大量单体正式乳液聚合粒径12mm,异种单体、水、引发剂、少量乳化剂,种子,核壳乳液,软核硬壳硬核软壳,59,无皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization,特点：不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂要求：在大分子中引入极性基团A：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极性大分子端基；B：非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。,60,微乳液聚合 micro-emulsion polymerization,一般乳液聚合物的粒径约0.050.2mm种子乳液聚合物的粒径约12mm微乳液聚合物的粒径约

23、0.010.1mm(10100nm)悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约0.51.5mm,特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明,61,反相乳液聚合 Inverse phase emulsion polymerization,水溶性单体、油溶性乳化剂、油溶性引发剂、有机反应介质、W/O型乳液。,油溶性单体、水溶性乳化剂、水溶性引发剂、水为反应介质、O/W型乳液。,反相乳液聚合,一般乳液聚合,62,分散聚合 Dispersion polymerization,油溶性单体油溶性稳定剂油溶性引发剂有机反应介质,MMA、MA、等位障型接枝或嵌段共聚物AIBN、BPO不溶胀聚合物,