《类硅烯[CH(R)N]2SiLiF (R=H 和 tBu)的构型.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《类硅烯[CH(R)N]2SiLiF (R=H 和 tBu)的构型.doc（8页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、精品论文推荐类硅烯CH(R)N2SiLiF (R=H 和 t-Bu)的构型及异构化反应1解菊 a,b*，冯大诚 a,*，殷亚星 ba 山东大学化学与化工学院理论化学研究所，山东济南（250100）b 扬州大学化学化工学院，江苏扬州（225002）E-mail：xieju摘要：用密度泛函理论(DFT)在 B3LYP/6-31G(d)计算水平上首次研究了 N-杂环类硅烯CH(R)N2SiLiF (R=H 和 t-Bu)的构型及异构化反应。计算得到了CH(H)N2SiLiF 的五个平衡 构型和CH(t-Bu)N2SiLiF 的四个平衡构型。两种类硅烯的各构型中，包含四元环结构的 p- 络合物构型都是
2、最稳定的，是实验上可能存在的构型。三元环构型、-络合物构型和“经典”四面体构型都是不稳定的。t-Bu 基团增强了 -络合物构型的稳定性，但减小了类硅烯的复 合能，从而进一步证明了 t-Bu 取代的硅烯的稳定性。关键词：N-杂环类硅烯；理论研究；构型；异构化反应 中图法分类号：O64类硅烯是合成有机硅反应的一类重要的活性中间体。在结构上，类硅烯可看作是单重态 硅烯的复合物。类硅烯的反应性与相应硅烯相似，也具有亲电、亲核的双重性。可以说，类 硅烯化学的发展离不开硅烯化学的发展，二者是相辅相成的。硅烯可分为两类结构，一类是开链型的，另一类是环型的。1994 年，Denk 等1首次合成了 N-杂环型稳
3、定硅烯 A。-8-(CH3)3C NSiN (CH3 )3CCl3eq. KCl T HF, 60 C-2KCl(C H3 )3 C NN (C H3 )3 CASi:这一结果的报道立即掀起了研究环型硅烯的热潮2-4。由 A 的合成反应可知，A 会与碱金 属卤化物 KCl 共存。由以前的研究推测，它们的共存很可能会配合成类硅烯 A-KCl。我们称由环型硅烯得到的类硅烯为环型类硅烯。至今未见有环型类硅烯的报道。所以人们对环型 类硅烯的结构和性质知之甚少。为此，本文首次对简单 N-杂环型类硅烯CH(R)N2SiLiF (R=H 和 t-Bu)的结构、稳定性和反应性进行了理论研究。1. 计算方法用密
4、度泛函理论在 B3LYP/6-31G(d) 5水平上优化了各平衡构型和过渡态构型，并进行 振动频率分析。对优化所得构型进行自然键轨道（NBO）6分析来讨论不同原子或基团之 间的相互作用。异构化反应路径通过内禀反应坐标法（IRC）7加以确认。所有计算均由 Gaussian 03 程序包8完成。2. 结果与讨论1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20040422010）和扬州大学引进人才科研启动基金的资助。由于至今实验所得环型硅烯均为单重态，所以本文只考虑单重态硅烯的情况。各构型的成键情况和前线轨道分析绘于图 1。优化所得各构型及参数见图 2。各构型总能量及相对能 量列于表 1。如不特别说
5、明，文中所引能量为包含零点振动能（ZPE）校正后的值（E+ZPE）。 NBO 分析结果列于表 2。为了区别，对 R=H 的各构型标记为“h”；对 R=t-Bu 的各构型标记 为“b”。2.1. 类硅烯CH(H)N2SiLiF 的构型及异构化反应如图 1 所示，单重态硅烯CH(H)N2Si，0h，的 Si 原子上有一个 孤电子对轨道和一个 空的 p 轨道。因而，0h 具有亲电和亲核的双重反应性。当 0h 与化合物 LiF 配合时就形成了 类硅烯CH(H)N2SiLiF。计算得到了CH(H)N2SiLiF 的五种平衡构型 1h-5h。它们的能量顺 序为：5h 2h 1h 3h 4h。其中，1h 是
6、最基本的构型，几乎其他所有构型都可通过它发 生相互转化。13tsh, 14tsh, 15tsh 和 25tsh 是各平衡构型之间相互转化的过渡态构型。图 3 是 各构型异构化反应的势能剖面图。表 1. B3LYP/6-31G(d)水平上优化所得各构型总电子能量（a.u.）及相对能量（kJ/mol，括号中） Table 1. Total (a.u.) and relative (kJ/mol, in parentheses) energies of various structures at the B3LYP/6-31G(d) level.EZPEE+ZPE0h-477.635460.0669
7、3-477.56854LiF-107.417600.00229-107.415300h+LiF-585.05306 (59.5)0.06922-584.98384 (58.3)1h-585.07572 (0.0)0.06967-585.00605 (0.0)2h-585.10101 (-66.4)0.06985-585.03117 (-65.9)3h-585.07673 (-2.6)0.07088-585.00585 (0.5)4h-585.05620 (51.3)0.06941-584.98678 (50.6)5h-585.10182 (-68.5)0.07022-585.03160 (-6
8、7.1)13tsh-585.06920 (17.1)0.07033-584.99886 (18.9)14tsh-585.05436 (56.1)0.06895-584.98541 (54.2)15tsh-585.06801 (20.3)0.06914-584.99886 (18.9)25tsh-585.10097 (-66.3)0.06980-585.03116 (-65.9)0b-792.139680.29224-791.847440b+LiF-899.55728 (56.2)0.29453-899.26275 (54.4)1b-899.57866 (0.0)0.29521-899.2834
9、5 (0.0)3b-899.58592 (-19.1)0.29586-899.29006 (-17.3)4b-899.55966 (49.9)0.29463-899.26503 (48.4)5b-899.60320 (-64.4)0.29534-899.30786 (-64.1)13tsb-899.57786 (2.1)0.29538-899.28248 (2.6)14tsb-899.55795 (54.4)0.29462-899.26334 (52.8)15tsb-899.57073 (20.8)0.29444-899.27630 (18.8)表 2. 各构型中原子或基团的自然电荷及 Si
10、原子上孤电子轨道占据数(LPSi)Table 2. Natural charges for atoms and groups and occupancies of the lone-pair orbital (LPSi) in various isomeric structures (X = CH(R)N2).StructureXSiLiFLPSiLiF0.857-0.8570h-0.8940.8941.9821h-1.0410.9880.784-0.7311.8552h-1.2691.0960.892-0.7191.9713h-0.7930.8470.786-0.8401.9304h-1.1
11、131.0970.670-0.6545h-1.2601.0970.891-0.7281.9710b-0.8840.8841.9751b-1.0620.9620.837-0.7371.8903b-0.7710.8120.800-0.8411.9344b-1.1421.0630.741-0.6625b-1.2791.1180.895-0.7341.954pHHNSiHNH0hp F HH N LiSiH N H1hLi FH pH NSiH N H2hpH HNSiLiF HNH3hH F HNSiH NH4h LiLi FH pH NSiH N H5h图 1. 硅烯CH(R)N2Si 和类硅烯C
12、H(R)N2SiLiF 的前线轨道分析 HOMO (中) and LUMO (右).Figure 1. Frontier molecular orbital analyses of silylene CH(R)N2Si and silylenoid CH(R)N2SiLiF, HOMO (middle) and LUMO (right).H1.3581.388 (1.388)R N84.9 Si1.405 R H(1.406)N1.923 (2.001)F43.7 (43.1)1.683 (1.670)Li(1.356)(87.3)1.7781.551Li F1.349(1.347)H87.3
13、(89.7)SiN12.422(2.418)H0 (C2v)N1 (1.791)R1.613H3Si F2.473H3Si LiR1 (Cs)1.764 (1.776)LiFSiN1=134.9 (134.0)Li1.77087.0H45.5F1.828R1.3891.7572.641H 1.407 N(1.389) HN (1.767)(2.608)1.567Li (1.571)1.361HLiFSiN1=-40.881.3N1HSi1.8621.359 (1.358)H86.6(89.3)N1RSi127.6 (126.7)F150.0(165.8)2h (Cs)3 (Cs)1.411H(
14、1.410)R F1.7821.656N (1.793)(1.670)1.967R1.739 (1.734)Li 94.2 (93.8)F1.8361.348 (1.347)87.4 (89.7)Si120.3 (116.4)H1.3611.382 (1.383)(2.003)N284.31.826 (1.840)(1.854)SiH N12.447 (2.444)(1.362)H1.432(86.5)N11.889 (1.899)Li (1.428)RR14 (Cs)LiFS iN =-13.4(-15.6)5F1.577(1.622)R1.407 1.767 FH1.3551.392R (
15、1.402)N1.757 (1.768)88.3(67.2)LiH1.349(1.409) N87.7(1.783)Si1.675 (1.692)88.8(1.350)H71i (90i) cm-186.7 (89.7)N1RSi13ts2.583(2.478)(1.346)H(90.0)N1R2.447 (2.427)14ts (C )(87.6)Li117i (122i) cm-1 sR (1.976) F1.9141.665 (1.660)1.759 F Li 1.4001.77389.5H(1.403)N (1.778)(88.2) Li88.4H1.8341.350 (1.348)H
16、87.5 (89.2)N1Si1.796 (1.821)2.525 (2.540)H1.3981.36 2N 1.8 472.092N1Si1.87 281 .8157i (135i) cm-1LiFSiN1=77.9 (73.8)R15tsHLiFSiN 1=-33.11.41385 i cm -1H25tsh图 2. CH(R)N2Si 和CH(R)N2SiLiF 的 B3LYP/6-31G(d) 结构(R= t-Bu 的值列在括号中)；键长：；角和 二面角：。Figure 2. B3LYP/6-31G(d) structures of CH(R)N2Si and CH(R)N2SiLiF
17、 (R=H and t-Bu in parentheses; bond length,; bond angle and dihedral angle, ).E(kJ/mol)60 14tsh4h4020 15tsh0 1h13tsh3h-20-40-602h 25tsh 5hReaction Coordinate图 3. 类硅烯CH(H)N2SiLiF 的异构化反应的势能剖面图。Figure 3. Potential energy surface profile along the isomeric reaction pathways of various isomers of silylen
18、oidCH(H)N2SiLiF.1h称为三元环构型，是由LiF的Li原子和F原子分别与0h的占据轨道和空p轨道相互作用 而形成的。它的能量比0h和LiF的能量和低58.3 kJ/mol。0h的电子对Li原子的授予作用和F 原子的部分孤对电子对p轨道的反馈作用形成了1h的三元环结构（见图1）。在三元环中，LiF 距离比LiF分子中的长0.132 ，SiF距离比H3SiF中的长0.310 。所以，三元环的结构是“松 散”的。当1h参加反应时，三元环区域将是反应的活性中心。随着三元环结构的破坏，1h将 表现出类似于0h的反应性。1h中Si-Li距离比H3SiLi中的短0.051。这说明Si-Li之间
19、的作用比较强，即1h的亲核性将不如0h强。另一方面，1h的HOMO主要是Si原子的轨道（占据数为1.855），LUMO主要集中在Li原子上。因此，1h也具有亲电、亲核的双重反应性，它为典型 的类硅烯构型。由表2可知，1h中存在Si Li F Si的电子回流作用，这有利于1h的稳 定性。2h也称为p-络合物构型，是由LiF中F原子的孤对电子授予0h的空p轨道而形成的（见图1）。2h具有Cs对称性，其SiLiF平面垂直于N-杂环平面。在2h中，还存在正电性的Li原子和 具有6- 电子的N-杂环之间的相互作用。这两种作用都使2h稳定。2h 的能量比1h低65.9 kJ/mol。Li与N-杂环之间的作
20、用使NSiN比0h中的小了3.6，SiN距离比0h的长0.084。在2h中，LiF距离比LiF中长0.219，SiF距离比H3SiF中的长0.157，但比1h中的短了0.153。说明SiF之间的作用较强。而2h中Si的占据轨道（HOMO）突出，其轨道占据数为1.971。 所以，2h将在反应中主要表现出类似于0h的亲核性。3h 也称为 -络合物构型，是由硅烯 0h 的 电子授予 LiF 分子的正电性的 Li 原子而形 成的。3h 的所有原子共面。在 3h 中 SiLi 距离为 2.641，比 H3SiLi 中长 0.168。LiF 距 离只比 LiF 分子长 0.016。也就是说，3h 中CH(
21、H)N2Si 和 LiF 两片段之间的作用较弱。3h 的能量几乎与 1h 相同。在反应中随着 LiF 的解离 3h 表现出类似于 0h 的反应性。当 F 原子 向上翻转而与 Si 原子靠近时，通过过渡态 13tsh，3h 异构化为 1h。13tsh 的结构参数除了SiLiF 减小了 84.9，其它与 3h 接近。3h 异构化为 1h 的势垒为 18.4kJ/mol。4h具有Si的经典四面体结构，它可认为是硅烯0h插入Li-F键的产物。它的能量只比0h和LiF的和低7.7 kJ/mol。因此，4h是类硅烯CH(H)N2SiLiF的最不稳定构型。在4h中Si原子采 取sp3杂化，形成四配位的结构（
22、见图1）。但由于正电性的Li原子与负电性的F原子之间强的 吸引作用，使4h极易“坍塌”为三元环构型1h。4h异构化为1h的过渡态为14tsh，势垒只有3.6 kJ/mol。在14tsh中，LiSiF比4h中的小了31.5。而1h异构化为4h的势垒为54.2 kJ/mol。所 以，4h只是类硅烯CH(H)N2SiLiF的一个中间体，一旦形成将很快异构化为1h。5h也是一种p-络合物构型，是由LiF中F原子的孤对电子授予硅烯中Si的空p轨道。同时 正电性的Li原子与具有孤对电子的一个N原子之间也存在相互作用（见图1）。5h中包含四元 环LiFSiN1结构，这增强了它的稳定性。5h的能量比2h低1.
23、2kJ/mol，比1h低67.1 kJ/mol。因 此，5h将是类硅烯CH(H)N2SiLiF存在的主要构型。5h的结构除了Li与N1之间的明显作用外， 其他结构参数均类似于2h。在反应中5h也将表现出与2h相似的反应性。当平面LiFSi绕Si-F 轴旋转大约57.0时，1h异构化为5h。过渡态为15tsh，势垒为18.9 kJ/mol。而5h异构化为1h， 需越过86.0 kJ/mol的势垒，这是很困难的。5h还可通过25tsh异构化为2h。这种异构化反应很容易发生，只需LiFSi平面绕Si-F轴转动很小的角度。25tsh的能量几乎与2h相同，只比5h高1.2 kJ/mol。当然也可通过5h
24、实现2h和1h之间的相互转化，但2h异构化为1h将非常困难。 实际上，5h还有一个对映异构体5h。在5h中，Li原子和N2存在相互作用。从能量上看，类 硅烯CH(H)N2SiLiF将主要以5h、5h和2h共存的形式存在。从5h经过2h到5h的势能面将非 常平坦。2.2. 类硅烯CH(t-Bu)N2SiLiF 的构型及异构化反应类硅烯CH(t-Bu)N2SiLiF 可看作是单重态硅烯CH(t-Bu)N2Si，0b，与 LiF 形成的复合 物。在 B3LYP/6-31G(d)计算水平上共优化得到四个平衡构型 1b, 3b-5b，它们的能量顺序为：5b 1b 3b 4b。13tsb, 14tsb,
25、和 15tsb 是四个构型异构化反应的过渡态。图 4 为各构型异 构化反应的势能剖面图。E(kJ/mol)60 14tsb4b4020-2015tsb1b13tsb3b-40-60 5bReaction Coordinate图 4. 类硅烯CH(t-Bu )N2SiLiF 的异构化反应的势能剖面图。Figure 4. Potential energy surface profile along the isomeric reaction pathways of various isomers of silylenoidCH(t-Bu)N2SiLiF.三元环构型 1b 是基本构型，其它构型都可通
26、过它发生相互转化。它的能量比 0b 和 LiF 的能量和低 54.4 kJ/mol。在 1b 中，三元环是“松散”结构（见图 2），将是 1b 参与化学反应 的活性区域。-络合物构型 3b 比 1b 能量低 17.3kJ/mol。在 3b 中存在CH(t-Bu)N2Si LiF 的电子迁 移过程。当 F 原子向上翻转，接近 Si 原子时，3b 异构化为 1b，过渡态为 13tsb，势垒为19.9kJ/mol。1b 异构化为 3b 的势垒只有 2.6 kJ/mol。四面体构型 4b 的能量最高，比 1b 还高 48.4kJ/mol。当LiSiF 变小时 4b 异构化为 1b， 过渡态为 14ts
27、b，势垒只有 4.4kJ/mol。所以，4h 是一个很不稳定的构型，一旦形成，立即异 构化为 1b。p-络合物构型 5b 的能量是最低的，它比 1b 低 64.1kJ/mol，比 3b 低 46.8kJ/mol。可以认 为 5b 是类硅烯CH(t-Bu)N2SiLiF 存在和参与化学反应的基本构型。5b 异构化为 1b 通过过 渡态 15tsb，势垒很高为 82.9kJ/mol。1b 异构化为 5b 的势垒较低为 18.8kJ/mol。因此，类硅 烯CH(t-Bu)N2SiLiF 的四个平衡构型中，3b 和 4b 都可通过较低势垒异构化为 1b，最终异构化为 5b。类似于 2h 的结构 2b
28、在类硅烯CH(t-Bu)N2SiLiF 的势能面上不是极小值点，而成为 5b 和它的对映异构体 5b相互转化的过渡态构型。所以，构型 5b 和 5b将是实验上可能观测到 的类硅烯CH(t-Bu)N2SiLiF 的构型。2.3. 叔丁基(t-Bu)的取代作用实验上第一个合成的稳定 N-杂环型硅烯为 t-Bu 取代硅烯1，同样，N-杂环型类硅烯 CH(t-Bu)N2SiLiF 中，t-Bu 也具有明显的作用。第一个作用是对 -络合物 3b 的稳定作用。 这是由于 t-Bu 为电子给体，通过 N 原子传递给 Si 原子，从而降低了 Si 原子的正电性，使 Si-Li 之间的作用增强。3b 中 Si
29、原子的正电性比 3h 中下降了 0.035，Si-Li 距离比 3h 中缩短 了 0.031 。3h 和 1h 的能量几乎相等，而 3b 比 1b 的能量还低 17.3kJ/mol。第二个 t-Bu 的取代作用是减小了类硅烯的复合能。我们把类硅烯 R2SiMX 视为硅烯 R2Si与 MX 的复合物。定义其复合能为类硅烯能量与其对应的硅烯及 MX 总能量之差的负值，即Ec = - ER2SiMX (ER2Si + EMX), 复合能的大小可看作类硅烯相对于相应硅烯的热稳定性的量度。由前面的讨论可知，p-络合 物 5 和三元环构型 1 是类硅烯CH(R)N2SiLiF 的重要构型。1b 和 5b
30、的复合能分别为 54.4 和118.5 kJ/mol，而 1h 和 5h 分别为 58.3 和 125.4 kJ/mol。硅烯越稳定，则相应类硅烯的复合 能越小。反过来也证明了 t-Bu 取代的硅烯比不取代的硅烯稳定。3. 结 论在 B3LYP/6-31G(d) 水平上首次研究了 N-杂环类硅烯CH(R)N2SiLiF (R=H 和 t-Bu) 的 构型及异构化反应。计算得到了CH(H)N2SiLiF 的五个平衡构型和CH(t-Bu)N2SiLiF 的四 个平衡构型。两种类硅烯的各构型中，包含四元环结构的 p-络合物构型都是最稳定的，是 实验上可能存在的构型。t-Bu 基团增强了 -络合物构型
31、的稳定性，但减小了类硅烯的复合 能。计算结果支持了文献1中 t-Bu 取代硅烯的稳定，开拓了类硅烯新类型。参考文献1 Denk M, Lennon R, Hayashi R, et al. Synthesis and structure of a stable silylene J. J. Am. Chem. Soc., 1994,116: 2691-2692.2 Hill N J, West R. Recent developments in the chemistry of stable silylenes J. J. Organomet. Chem., 2004, 689:4165-41
32、83.3 Dhiman A, Mller T, West R, et al. Electrochemistry and computations of stable silylenes and germylenes J. Organometallics, 2004, 23: 5689-5693.4 Joo H, McKee M L. Computational study of the “stable” bis(amino)silylene reaction with halomethanes. Aradical or concerted mechanism? J. J. Phys. Chem
33、. A, 2005, 109: 3728-3738. 5 Lee C, Yang W, Parr RG. Phys. Rev. B 1988, 37: 785-789.6 a) Weinhold, F. Natural Bond Orbital Methods, in, P. V. R. Schleyer (ed.), Encyclopedia of ComputationalChemistry, vol. 3, pp. 1792-1811 (1998); b) Glendening, E. D.; Reed, A. E.; Carpenter, J. E.; Weinhold, F. NBO
34、 Version 3.1.7 a) Gonzalez C, Schlegel H B. J. Chem. Phys. 1989, 90: 2154-2161; b) Gonzalez C, Schlegel H B. J. Phys. Chem. 1990, 94: 5523-5527.8 Frisch, M. J. et al. Gaussian 03, Revision B.05; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.Theoretical Study on the Structures and Isomerization ofSilylenoid (R
35、NCH=CHNR)SiLiF (R=H and t-Bu)Xie Jua, b, *, Feng Dachenga,*, Yin Yaxingba School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan, Peoples Republic of China (250100)b College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou, PeoplesRepublic of China (225002)Abstr
36、actThe structures and isomerization of N-heterocyclic silylenoid (R=H and t-Bu) were studied by densityfunctional theory (DFT) at B3LYP/6-31G(d) level for the first time. For both two silylenoids, the p-complex structure with a four-membered ring is the most stable form and would be the experimental
37、ly detectable one. The three-membered ring structure, -complex, and the “classical” tetrahedron structures are active intermediates when silylene (RNCH=CHNR)Si approach to LiF molecule. The stability, reactivity, existence and tert-butyl substituent effects of various equilibrium structures were discussed.Keywords: N-heterocyclic Silylenoid; DFT; Isomeric structure; Isomerization.
