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1、第8章 卤代烃及亲核取代反应,本章内容,8.1 卤代烃的分类和命名8.2 卤代烷的物理性质及波谱特征8.3 卤代烷的制备8.4 卤代烷的化学性质8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理8.6 影响亲核取代反应速度的因素,8.7 卤代烯烃和卤代芳烃8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应,8.1 卤代烃的分类和命名,分类,卤代烃烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物。,甲状腺素,烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃,卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃,8.1.2 命名,1.普
2、通命名法,简单的卤代烃可以把烷基做母体,称卤某烃；也可以看作是烃基的卤代物,异溴丙烷或异丙基溴,三级氯或叔丁基氯丁烷,2.系统命名法选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基.主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则.两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,.当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。,1-氯丙烷 2-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 3-甲基-4-溴己烷,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,5-甲基-2，4-二氯己烷,错误,2-甲基-3,5-二氯己烷,正确,R or S,E or Z,顺,反,8.2卤代烷的物理性质及波谱特征,1.物理性质,在室温下
3、，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，高级卤代烷为固体。,卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都不溶于水而溶于有机溶剂。,分子中卤原子数目增多，熔、沸点升高。,卤代烷的密度大于1（除一氯代烷），并随烃基加长而减小,2.波谱特征,红外特征吸收峰是CX键的振动吸收，都在指纹区，其中CF 键的吸收频率在14001000 cm-1，CCl键为800600 cm-1，CBr 键为600500 cm-1，而CI 键的吸收频率在500 cm-1附近。,红外光谱,C-X,溴乙烷的红外光谱,C-Br,核磁共振谱1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因
4、此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场,8.3 卤代烷的制备,1.烃的卤代在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。,2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成,3.从醇制备醇与氢卤酸,醇与卤化磷,醇与亚硫酰氯,8.4 卤代烷的化学性质,C-X键是极性共价键,C-X键在化学反应过程中有更大的极化度；,C-X键能比较小,化学性质活泼。,C-X是官能团,反应发生在C-X键上,亲核取代反应,亲核取代反应(SN)由亲核试剂进攻而引起的取代反应,RX反应物(底物),Nu-亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对电子的原子或离子。如：HO-
5、,RO-等。,X-离去基团.,1.水解反应(Nu=H2O),生成醇,反应可逆.强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快反应进程.,一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基,2.与氰化钠作用(Nu=CN-),增长碳链的方法.变为羧基等官能团,3.与醇钠作用(Nu=RO-),Williamson醚合成法;RX伯卤烷。,4.与氨作用(Nu=NH3),亲核性:氨水,醇 二级胺,三级胺生成,5.与硝酸银作用(Nu=NO3-),卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀,反应活性次序:叔卤烷仲卤烷伯卤烷.用于卤烷的定性分析.,6.卤离子互换反应(Nu=I-),卤素
6、相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：123。此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。,总结,8.4.2 消除反应,消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O，HX，NH3等）的反应,HX,1.脱卤化氢,具有-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃,如果分子内含有几种-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。,Saytzeff规则,烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：321,竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不
7、同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的-C时，则发生取代反应，碱进攻-H时，则发生-消除反应。,竞争反应,竞争反应,2.脱卤素,邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃,8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理,CH3Br+OHROH+Br=CH3BrOH,(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+Br=(CH3)3CBr,底物的浓度,碱的浓度,反应的级数,8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2）,CH3Br+OHROH+Br=CH3BrOH,构型反转：瓦尔登反转,SN2反应的特点：反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关.动力学表现为二级反应经SN2反
8、应得到的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。,溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线,单分子亲核取代反应（SN1）,水解=k(CH3)3CBr,反应机理(分二步),第一步:,第二步:,叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线,+,单分子亲核取代反应（SN1)特点,在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1),A.反应分二步进行 B.反应速度只与反应物浓度有关；C.反应有碳正离子产生。,可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志)
9、.。,8.5.3 邻近基团参与,同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。,只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。,2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是100%保持。,(S)-2-溴丙酸(S)-2-羟基丙酸,SN1,构型100%保持。,?,分子内的SN2反应：,8.6 影响亲核取代反应速度的因素,烃基结构,离去基团,亲核试剂的亲核性,溶剂的极性,1.烃基结构对SN2反应的影响：,反应速度:结构变化,上述反应按SN2机理进行，其相对反应速率为：,电子效应（包括诱导效
10、应和共轭效应）；一个是空间效应。,空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行,当一级卤代烷的位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率,RBr+C2H5O ROC2H5+Br,其相对反应速率为,碳上取代基的空间效应：,空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行,烃基结构对SN2反应速率的影响为：CH3X123；-碳上连的取代基越多，体积越大，反应速率越慢。,2.烃基结构对SN1反应速率的影响,反应速度:结构变化,甲基溴、乙基溴、异丙基溴和叔丁基溴分别在强极性溶剂（如甲酸）中进行水解生成醇，,反应按SN1机理进行。其相对反应速率为,对于SN1反应，电子效应是影响反应速率的主要因素。综上所述
11、，烃基结构对SN1反应的影响为：321CH3X。,离去基团,离去基团的离去能力主要决定于X的电负性和X的稳定性；电负性越小，C-X键断裂越容易；X的碱性越弱，形成的X负离子越稳定，离去基团的离去能力越强。卤代烷中卤素的离去能力为：IBrCl,亲核试剂的亲核性,SN1反应速率与亲核试剂无关,在SN2 反应中，亲核试剂向中心碳进攻形成过渡态，故亲核试剂的亲核性越强，SN2反应速率越快.,碱性指的是一个试剂对质子的亲合能力，试剂的碱性与亲核能力有时是一致的，但有时也并不完全相同。亲核性指的是一个试剂在形成过渡态时，对碳原子的亲合能力。,碱性和亲核性,亲核试剂的亲核性：,在质子溶剂（如H2O，ROH等
12、）中，具有相同原子的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱性强，亲核性也强；带负电荷的基团比中性分子亲核性强。ROHOArORCOOROHH2OArOHRCOOH,同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：H2NHOF,R3CR2NROF H3NH2O,同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，碱性强弱：IBrClF；RSRO；RSHROH亲核性强弱：IBrClF；RSRO；RSHROH,试剂的亲核性与两个因素有关：一个是给电子能力，即碱性；另一个是可极化性，即在外界电场的作用下，电子云的变形性。,试剂的空间体积大
13、，亲核性降低。,溶剂的极性,SN1,在过渡态时，正、负电荷分离，极性溶剂可促使C-X键的断裂，生成的碳正离子也可以形成溶剂化，使碳正离子更加稳定，反应速度加快。,SN2,在SN2反应中，反应物的电荷集中，过渡态的电荷分散，溶剂极性强对电荷分散的过渡态不利。溶剂极性越大，反应物溶剂化程度大，要发生亲核取代反应，必须首先破坏溶剂层，使亲核试剂“裸露”出来。溶剂极性越大，对SN2反应越不利。,8.7 卤代烯烃和卤代芳烃,卤代烯烃烃基中具有双键的卤代烃。,根据卤原子与双键相对位置，可分为三种类型：A.乙烯基型卤代烃 B.烯丙基型卤代烃 C.孤立型卤代烯烃,孤立型卤代烃中，卤素和双键距离较远，两者互不影
14、响，各自体现各自的性质。其它两类化合物中卤素和双键互相影响，对其性质有一定的影响。,8.7.1 卤代烯烃,1.乙烯型卤代烯烃,P共轭体系。C-X键的极性削弱,C-X键难以异裂(推电子的P共轭效应与卤原子吸电子诱导效应的方向相反).,一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。,亲电加成符合马氏规则：,()正电荷更加分散，稳定性更好。,不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：,(CH3)2C=C(CH3)2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHX,2烯丙型卤代烯烃,RCH=CH-CH2X,SN1
15、两种烯丙型卤代烃在50%乙醇溶液中溶剂解的相对速率为：RCl+C2H5OH+H2O ROC2H5+ROH+HCl,烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为：RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XRCH=CH-X,重排产物,SN2不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：,烯丙型卤代烃在SN2反应时，其反应速率也是很快的。,烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃-氢的游离基取代反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基可以形成稳定的p-共轭体系。,烯丙基自由基,8.7.2 卤代芳烃,1卤代苯型,（1）水解反应,卤代苯直接水解很困难，但苯环的邻位或对位连有硝基时
16、也可以水解。而且，硝基越多，水解反应越快。,除硝基外，其它的吸电子基团如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影响卤代苯的亲核取代反应的活性。,上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程,（2）氨解反应,苯炔机理,苯炔结构轨道示意图,8.8 卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应,有机金属化合物是指金属直接与碳原子相连的一类化合物，用R-M表示，M代表金属。有机金属化合物可与卤代烃发生交叉偶联反应（cross-coupling reaction）生成烷烃或芳烃。,卤代烃与有机镁化合物的偶联,有机镁化合物又称Grignard试剂，简称格氏试剂。它可由卤代烷在乙醚中直接与镁
17、化合而制得。,烷基亲核试剂,格氏试剂遇到活泼氢时，马上分解生成烃,在制备格氏试剂及应用其完成某些反应时，体系内绝对不能含有活泼质子,比较活泼的卤代烃（如烯丙基和苄基卤代物等）在常温下可发生偶联反应生成烃类化合物。,对于不活泼的卤代烃（如芳卤或乙烯型卤代烃）一般较难发生偶联反应。若在过渡金属催化剂（如零价钯）存在下，反应可顺利进行。,卤代烃与有机锂化合物的偶联,卤代烷与金属锂在无水溶剂（如苯、无水乙醚等）中，直接化合生成有机锂化合物，又称有机锂试剂。,RX+2Li RLi+LiX,有机锂试剂也可以发生偶联反应,8.8.3 卤代烃与有机铜锂化合物的偶联,二烷基铜锂又称铜锂试剂（Gilman试剂），
18、是由有机锂与卤化亚铜反应制得,二烷基铜锂可以与卤代烷发生交叉偶联反应制备烃类化合物.,注意：所用的卤代烷一般为伯卤代烷,如为仲或叔卤代烷，在强碱性有机锂试剂的作用下易发生消除反应。,对于不活泼的卤代芳烃，在过渡金属催化下才可发生交叉偶联反应,乙烯基、芳基、烯丙基卤代烃也可以与二烷基铜锂反应生成烃,8.8.4 卤代烃与炔基金属化合物的偶联,炔氢具有一定的酸性，与氨基钠反应可生成炔钠,可与卤代烷发生偶联反应生成CC键：,是制备炔烃的很好的方法，并且可以制备不对称炔烃。,炔氢的酸性可使烷基格氏试剂分解，生成炔基格氏试剂；也可使锂试剂分解，生成炔基锂试剂。,RCCH+RMgX RCCMgX+RH RC
19、CH+RLi RCCLi+RH,一级卤代烷发生交叉偶联反应，生成C-C键。,卤代烃与有机锌化合物的偶联,有机锌化合物又称有机锌试剂，它可由卤代烃与锌或锌-铜试剂直接制备,有机锌试剂能够在温和的条件下与卤代烃发生交叉偶联反应，这个反应被称为Negishi反应。与不活泼的卤代烃反应一般需要过渡金属催化。,卤代烃与有机硼化合物的偶联,1981年，Suzuki发现用催化量（3mol）的Pd(PPh3)4可促使芳基硼酸与芳基卤代烃发生交叉偶联反应生成二芳基化合物，称为Suzuki反应。,常用的催化剂有Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2等。该反应使用范围广，反应条件温和，在有机合成上有较大应用价
20、值。,Ullmann反应,芳卤在铜粉的作用下生成二芳基化合物，这个反应称为Ullmann反应。,8.8.8 Heck 反应,取代烯烃与卤代芳烃（或芳基磺酸酯）在零价钯或 过渡金属催化下发生交叉偶联反应，生成芳烯烃类化合物，这个反应称为Heck反应。,(X=Cl,Br,I或OSO2CF3等),这个反应通常需要加入等量的碱（如三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠等），以中和反应生成的卤化氢。常用的催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2等，其中的二价钯在反应体系中会原位生成零价钯。,1.命名和结构卤代化合物2.化学反应亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，卤离子)，消除反应（脱卤化氢，脱卤素）,格氏反应.3.反应机理亲核取代反应及因素(SN2,SN1,邻基参与,亲核性,烃基结构,离去基团,溶剂的极性)4.特别注意卤代烯烃，卤代苯型芳烃,
