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1、1,水分析化学阶段复习,第一章 绪论第二章 酸碱滴定第三章 络和滴定第四章 沉淀滴定第五章 氧化还原滴定,2,第一章 小结,1.常用的水质指标及其测定方法，水样的取存原则2.基本概念:滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液，标准溶液的配制与标定:直接法、标定法3.准确度与精密度的概念，提高分析准确度和精密度的方法4.滴定分析计算:滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系:等物质的量规则、因数换算,3,1、污水的物理性水质指标:水温、色度、臭味、固体含量、浊度2、水的化学指标（1）无机物指标：氮磷指标、无机盐、溶解气体、金属元素、酸碱度、硬度等（2）有机物污染物指标：ThOD、TOD C
2、OD、BOD、高锰酸盐指数、TOC等,一、常用的水质指标、测定方法,4,有 机 物综合指标,化学需氧量（CODCr）,高锰酸盐指数,理论需氧量（ThOD）,总需氧量（TOD）,生化需氧量（BOD）,总有机碳（TOC）,化学需氧量,5,水样采集和保存的主要原则是：（1）水样必须具有足够的代表性；（2）水样必须不受任何意外的污染。,6,化学分析法(常量组分)：以化学反应为基础的分析方法重量分析：是通过化学反应或其他操作步骤，使试样中的待测组分与其他组分分离，转化为一定称量形式，然后称量其质量，从而计算出待测组分的含量。滴定分析：将已知准确浓度的试剂溶液和被分析物质的组分定量反应完全，根据反应完成时
3、所消耗的试剂溶液的浓度和用量（体积），计算出被分析物质的含量的方法仪器分析法(微量组分),二、基本概念,7,滴定分析对反应的要求,1.按一定的反应式定量进行(99.9%以上)2.反应迅速完成(或可加热、催化剂)3.有较方便、可靠的方法确定终点(指示剂),8,(1)直接配制：用基准物质直接称量配制(2)标定法配制：不能用基准物质直接配制的标准溶液,标准溶液:具有准确浓度的溶液,基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 1.组成与化学式相符且摩尔质量大;2.试剂纯度 99.9%;3.稳定 4.易溶解，定量参加反应,滴定分析常用基准物质Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3 Zn粒(络合滴定)
4、NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化还原滴定),标定法：标准溶液的浓度通过基准物来确定或用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法,9,标准溶液的配制方法,10,1、标定KMnO4溶液的浓度时,合适的基准物质是（）A.KI B.Na2S2O3 C.Na2C2O4 D.Na2CO32、以下物质能作为基准物质的是（）。a.优级纯的 NaOH b.优级纯的KMnO4 c.优级纯的K2Cr2O7 d.优级纯的EDTA,3、填写标定以下各溶液浓度时,选用的基准物与指示剂:,练习,11,常用术语,化学计量点,滴定终点,指示剂变色点,终点误差,终点与化学计量点不一致引起的误差,为化学计量数比,滴定剂
5、或标准溶液,滴定,教材p3,12,三、分析数据的评价指标,1代表性（representation）,2准确性（accuracy）,3精密性（precision）,4可比性（compatibility）,13,准确度（accuracy）：,绝对误差=,相对误差=/XT,测定值和真值的接近程度，用误差衡量,精密性（precision）,表示测定值之间的接近程度，或测定值有无良好的重复性和再现性。用偏差衡量,14,误差的来源：,（1）系统误差（可测误差）：某些经常性的原因引起的误差,包括3方面：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差特点：具有重复性、可测性,（2）随机误差（偶然误差）：某些偶然原因引起的
6、误差,特点：不可测、不重复,（3）操作误差：不规范操作引起的误差，要避免,滴定分析法要求的分析误差0.1%,15,例:滴定的体积误差,称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,16,解：,17,P32习题2：万分之一分析天平，可准确称至0.0001g，如果分别称试剂30.0mg、10.0mg，相对误差是多少？滴定时满足此误差要求所消耗的标准溶液的体积至少是多少？已知滴定管的读数误差为 0.01mL解：相对误差RE=E/XT100%称30.0mg时：RE%=0.0001/30.0*10-3*100%=0.33%称10.0mg时：RE%=0.0001/10.0*10-3*100
7、%=1%求满足此误差要求所消耗的标准溶液的最少体积，即：XT=E/RE RE=0.33%时，XT=0.01/0.33%=3.0mLRE=1%时，XT=0.01/1%=1.0mL,18,下列情况引起的误差是系统误差还是偶然误差？（1）砝码锈蚀；（2）称重时试样吸收了空气中的水分；（3）滴定管读数时末位数字估计不准确；（4）滴定剂中含有少量待测组分；（5）标定用的基准物Na2CO3在保存过程中吸收了水分；（6）天平零点稍有移动,练习：,解：属于系统误差的是(1)(2)（4）(5）属于偶然误差的(3)（6）,19,精确度是保障准确度的前提，但是精密度高，准确度不一定高,准确度和精密度之间关系,准确度
8、是反映该方法或该系统存在的系统误差和随机误差的综合指标,精密度反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测试结果的随机误差越小，测试精密度越高。,20,提高准确度与精密度的方法,减少系统误差校准仪器做空白试验做对照实验：水样与标准物质按同一方法对照分析、同一样品不同人员分析、不同单位分析对分析结果进行校正,增加测定次数：减少随机误差,减少测量误差,选择合适的分析方法,21,选择题:可用于减小测定过程中偶然误差的方法是（）。A 对照实验 B.空白实验 C 校正仪器 D.增加平行测定次数,22,有效数字：包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,m 台秤(分度值0.1g):12.81g(4),0.
9、54g(2),1.07g(3)分析天平(分度值0.1mg):12.82181g(7),0.50242g(5),0.05003g(4)V 滴定管(分度值0.1mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2),常用有效数字的读取：,有效数字的规定与修约规则：四舍六入五成双,23,解：,解：,有效数字计算,24,1、按有效数字的修约规则，将4.135字修约为三位有效数字后应为()a4.12 b4.13 c4.14 2、0.4135中有效数字的位数为 位，如果
10、减少1位有效数字，按有效数字修约规则，应为。,25,基本单元的选取原则等物质的量反应规则：即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等(化学计量关系)。酸碱滴定：得到或给出1mol质子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，Cl-氧化还原滴定：转移1mol电子，1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3,基本单元：是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。,四、滴定分析计算,26,物质的
11、量浓度,物质的量浓度(mol/L,mmol/L)：单位溶液中所含溶质的物质的量,cB=nB/VB其他浓度表示方法:mg/L,ppm、ppb、ppt,%,27,例 配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标 准溶液250.0mL,求m=?,解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM=0.020000.2500294.2=1.471(g),例：若配制0.0200mol/L 1/6K2Cr2O7标准溶液250mL，应称取多少克K2Cr2O7？解：m(1/6K2Cr2O7)=n1/6M=cV1/6M=0.020000.250049=0.245(g),28,1)等物质的量规则:,ZA和ZB分别为A物
12、质和B物质在反应中的得失质子数或得失电子数。,滴定分析计算,2)换算因数法,29,例如,H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O,等物质的量规则:,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,等物质的量规则:,30,解：,例：现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液200 mL，欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质的量相等 的原则，,31,1）酸式滴定管用水洗后便装标准酸液体进行滴定；,偏高,练习：试说明下列情况会使测定结果偏高、偏低还是无影响？,2）滴定后滴定管尖嘴处悬有一滴液体；,偏高,
13、3）滴定前，酸式滴定管有气泡，滴定后消失；,偏高,偏低,4）滴定前，酸式滴定管无气泡，滴定后产生气泡,5）碱式滴定管水洗后，就用来量取待测液；,偏低,6）用碱式滴定管量取待测液，停止放液时，俯视读数；,偏高,7）移液管用蒸馏水洗净后，就用来吸取待测液；,偏低,32,补充1：饮用水中钙的检验：取2.00mL水，稀释后用(NH4)2C2O4 处理，使Ca2+生成CaC2O4 沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用,的KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL，试计算此水中钙的质量浓度(gL-1),解：,=0.0501.20=0.06 mmol,CCa=0.06 20.04/2.00=0.601g/L,3
14、3,第2章 酸碱滴定小结,2.1 酸碱概念及其反应实质，酸碱强度（平衡常数）2.2 酸碱溶液的H+计算:一元(多元)酸碱,两性物质,共轭酸碱体系.2.3 酸碱指示剂:作用原理,影响因素,掌握常用指示剂(甲基橙,酚酞)的变色区间和变色点.,34,2.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强碱滴定强酸、强碱滴定一元弱酸滴定曲线计算,重点是化学计量点及0.1%时的pH计算。了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；了解多元酸（碱）溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。了解CO2对酸碱滴定的影响2.5 酸碱滴定法的应用:水中碱度的测定方法：连续滴定法和双指
15、示剂法,35,2.1 酸碱平衡基本概念,酸碱的定义：酸：给出质子的物质 碱：接受质子的物质,共轭酸碱对：因质子得失而互相转变的一对酸碱,酸碱反应的实质质子的转移,Ka,Kb,共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb乘积为常数,36,2.2 酸碱平衡中的组分浓度的计算,分析浓度（量浓度，总浓度）：平衡时各种型体组分浓度之和，用C表示例：在不同pH条件下，Ac-和HAc是变化的，但Ac-+HAc不变平衡浓度：酸碱平衡时，水溶液中溶质某种型体（组分）的实际浓度，用 表示酸碱平衡时某i组分的分布分数x（i）(或摩尔分数)：i组分平衡浓度占总浓度的分数,37,质子条件(Proton Condition Equi
16、libriua,PCE):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目（mol数),38,质子条件式的写法,先选零水准(参与质子转移的物质，常以原始酸碱组分和溶剂).将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.有关浓度项前乘上得失质子数.（质子转移数大于等于2mol时）,质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目（mol数),39,酸式盐 HCO3-,质子条件:H2CO3+H+=CO32-+OH-,写出HPO42-的质子条件式：以水、HPO42-为零基准，得质子产物等于失质子产物2H3PO4+H
17、2PO4-+H+=OH-+PO43-,40,酸碱溶液的H+浓度计算,3、缓冲体系(HA+A-)（pH缓冲溶液）的pH计算,使用最简式的条件1）酸不太弱，与水比较2）浓度不很稀,41,酸碱溶液H+计算小结,一、强酸（碱）：二、一元弱酸(碱):HA(A-)三、多元弱酸(碱):HnA(An-)四、两性物质:HA-五、共轭酸碱:HA+A-,判断条件,确定用近似式或最简式.,先用最简式计算,再看是否合理.,c10-6molL-1 则可以忽略水的酸、碱性.,42,1、NaOH标准溶液滴定HAc至化学计量点时的OH-浓度计算式为：A.B.C.D.,2.在纯水中加入一些酸，则溶液中（）。a.H+OH-的乘积增
18、大 b.H+OH-的乘积减小c.H+OH-的乘积不变 d.OH-浓度增加,3.用纯水将下列溶液稀释10倍，其中pH值变化最大的是（）。a.0.1 mol/L HCl b.0.1 mol/L HAc c.1 mol/L NH3 H2O d.1 mol/L HAc+1 mol/L NaAc,例题,43,5、计算0.050molL-1 NaHCO3溶液的pH.,解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32,4、已知HAc的Ka=1.810-5,则含有0.1mol/LNaAc和0.1mol/LHAc的缓冲溶液的pH值为：（）a.5.32 b
19、.6.87 c.3.21 d.4.74,44,6、计算0.040 molL-1 HAc 0.060 molL-1 NaAc溶液的pH解：先按最简式:caH+,cbH+结果合理,pH=4.94,45,练习：1、计算等体积的0.10mol/LHAc溶液和0.10mol/L NH3.H2O溶液混合后的pH。已知HAc的Ka=1.810-5，NH3.H2O Kb=1.810-5解：0.10mol/LHAc溶液和0.10mol/L NH3.H2O溶液混合后反应生成0.05mol/L的NH4Ac，NH4Ac为两性物质，用最简式：H+=1.810-51.810-5=1.010-7 mol/L pH=7.0,
20、2、如何准确量取100.0 mL溶液？3、是否可以用别人的滴定管放溶液到自己的 滴定管中，以求校正自己的滴定管?4、移液管尖处的液体是否可吹出?,46,作用原理,碱色,酸色,酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱结构不同，具有明显不同的颜色。,2.3 酸碱指示剂,理论变色范围pKa1,酸色,碱色,理论变色点：pH=pKa,47,常用的酸碱指示剂变色范围,48,1)滴定曲线：溶液pH 随滴定剂体积变化（中和百分数T%）的曲线。2)选择指示剂的原则:所选指示剂的变色范围必须处于或部分处于计量点附近的pH突跃范围内，理论变色点越接近计量点越好，以减小滴定误差。在滴定突跃范
21、围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。3）滴定突跃：滴定由不足0.1%到过量0.1%引起pH改变选择指示剂的依据，影响突跃大小的因素,基本概念,2.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,49,0.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强碱滴定强酸,50,C(mol.L-1),同浓度强碱滴定强酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,浓度变化10倍，突跃变化2个pH单位。,酸碱浓度对滴定曲线的影响,51,0.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HAc或HB(20.00mL,Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HB)
22、=10-7.00),OH-=c(NaOH)+HB,形成缓冲体系,可忽略,用残余酸和生成碱的浓度计算,强碱滴定一元弱酸,52,pH,1molL-1,0.1molL-1,0.01molL-1,6,4,2,8,10,12,HAc,HCl,10.709.708.707.74,突跃范围,0 50 100 150 T%,4.76,1、弱酸浓度C：浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,3、目测终点准确滴定的可行性判断：c Ka 10-8,强碱滴定弱酸滴定突跃大小的影响因素,2、弱酸强度Ka：,53,强碱滴定弱酸滴定曲线讨论：（注意与滴定强酸的差别）,1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提
23、高；2）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；3）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；4）所选指示剂的变色范围应处于碱性范围内；5）pH突跃范围随着弱酸溶液浓度减小、弱酸Ka降低而变小;6）直接准确滴定的条件：c Ka10-8,54,当误差1%时,多元酸滴定,滴定的可行性判断：能否分步滴定和滴总量；化学计量点pHsp的计算指示剂的选择,55,多元碱的滴定（Na2CO3),HCl（0.1000 mol/L）Na2CO3（0.1000 mol/L，20.00 ml）,CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.62,Cb
24、Kb1 10-10 且Kb1/Kb2104 第一级能被 准确、分步滴定Cb Kb2 10-10 第二级能被准确滴定,1)滴定可行性的判断（类似多元酸的判别式）,56,2)化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,(1)第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质,酚酞,甲基橙,(2)当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,57,碱度的测定,天然水中碱度的种类,碱度5种组合形式,2.5 酸碱滴定法的应用,58,设已知一水样中可能含有OH-、或HCO3-、或CO3 2-、或是几种物质的可能混合物，试分析其含量,方法1：取一份试样
25、以双指示剂法连续滴定,NaOHNa2CO3或NaHCO3,注：V2不是V总,=2P,=M-P,=M,59,练习,1.求下列溶液pH值：已知：KHCN=4.910-10 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11（1）0.10 mol/L NH4Ac 溶液：（2）0.10 mol/L HAc 溶液：（3）1.010-4 mol/L HCN 溶液（4）0.10mol/L的NaHCO3溶液的pH=？（5）用0.10molL-1 NaOH 19.98mL滴定0.10molL-1 HAc 20.00mL，反应结束时的pH？2、取水样100.0mL，以酚酞为指示剂，用0.100mol/L HCl溶液滴定至指示剂刚好褪色，用去13.00mL，再加甲基橙指示剂，继续用盐酸溶液滴定至终点，又消耗20.00mL，问水样中有何种碱度？其含量为多少（mg/L表示）？,
