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1、1,高分子化合物,2,概述,定义：高分子化合物又名聚合物或共聚物。其分子量达几千至几百万，但其化学组成比较简单。均由一种或几种单体，经聚合或缩聚而成。1907年世界上第一个合成高分子材料酚醛塑料诞生，3040年代又合成了许多高分子材料，包括塑料、合成纤维和合成橡胶，此后合成高分子工业发展迅速。,在20世纪，高分子材料已是人类社会文明的标志之一。,3,概述,1920年HStandinger提出了提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子，这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后，Carothers把合成聚合物分为两大类，即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚
2、物。20世纪50年代KZiegler和GNatta发现了配位聚合催化剂，开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中，合成高聚物取得了飞速的发展，许多重要的聚合物相继实现了工业化。,4,5,10.2.2 合成纤维,人造纤维是以天然高分子纤维素或蛋白质为原料，经过化学改性而制成的，如粘胶纤维（人造棉）、醋酸纤维（人造丝）、再生蛋白质纤维等。,合成纤维是由合成高分子为原料，通过拉丝工艺获得的纤维。合成纤维的品种很多，最重要的品种是聚酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙、锦纶）、聚丙烯腈（腈纶），它们占世界合成纤维总产量的90以上。,6,合成纤维一般都具有强度高、弹性大、耐磨、耐化学腐蚀、
3、耐光、耐热等特点。广泛用作衣料等生活用品。,10.2.3 合成橡胶,，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。经少量交联，可消除永久的残余形变。，高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。,7,表 某些有机高分子的链节与单体,名称 符号 单体 商品名,聚乙烯,PE,腈纶,乙纶,丙纶,聚丙烯,聚丙烯睛,聚氯乙烯,聚四氟乙烯,PPPANPVC,氯纶,氟纶,PTFE,锦纶(尼龙)、涤纶(的确良)、腈纶(人造羊毛)、维纶、氯纶、丙纶。,8,来源与分类,按来源分类：天然高分子（天然橡胶、纤维素、淀粉、蛋白质、羊毛等 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、
4、塑料、涂料及胶粘）,9,性质与用途,由于高分子化合物具有许多优异性能，如高强度(有的工程塑料的强度超过钢铁和其他金属材料)、耐腐蚀(著名的“塑料王”聚四氟乙烯，在王水中煮也不会变质，其耐酸程度远超过金。)、绝缘性能好(电线的包皮、电插座等都是用塑料制成)、成品无毒或毒性很小等，因而广泛用于工业、农业、化工、建筑、通讯、国防及生活用品。在医学科学研究领域中亦广为应用，如一次性注射器，输液装置、各种纤维导管、人工心脏瓣膜、人工肾、血浆增容剂等。,10,生产原料,基本原料：多采用石油裂解气，还有煤焦油、天然气等。主要有不饱和烯烃和芳香烃类化合物（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲烷等）。生产中
5、常用的单体多为不饱和烯烃、芳香烃及其卤代化合物（如氯乙烯）、氰类（丙烯腈）、二醇和二胺类化合物，这些单体多数对人体健康有不同程度的影响。,11,生产助剂,合成单体及聚合物的加工塑制过程中，还需许多助剂。例如，合成单体时，可接触催化剂；单体聚合时，可接触引发剂（促使聚合反应开始的物质）、调聚剂（调节聚合物的分子量达一定数值）、凝聚剂（使聚合形成的微小胶粒凝聚成粗粒或小块）等。在高分子化合物成型加工过程中，可接触增塑剂（改迸聚合物的流动性和延展性）、稳定剂（增加聚合物对光、热、紫外线的稳定性）、固化剂（使聚合物变成固体）、润滑剂、着色剂、发泡剂、填充剂等。,12,生产过程,高分子生产过程可分为四个
6、部分：生产基本的化学原料；合成单体；单体的聚合或缩聚；聚合物的加工塑制及制品的应用。腈纶的生产过程；石油裂解气丙稀与氨作用丙烯晴单体聚会聚氯乙烯塑料生产过程：,13,生产过程对健康的影响,在前三部分的生产过程中，工人接触毒物的机会较多，而成品无毒或毒性小。来源：制造化工原料及合成单体；助剂；高分子在加工或受热时产生的毒物,14,原料及合成单体对健康的影响,氯乙烯可引起清釜工的急性中毒和慢性中毒（仍以清釜工为多见），接触丙烯腈也可引起急性、慢性职业中毒，同时其致突变，致畸和致癌作用也应该重视，,15,助剂对健康的影响,助剂绝大多数具有一定毒性、变应原性或致癌性，且大多与聚合物的高分子仅是机械结合
7、，因此很容易从聚合物内部逐渐移行至表面，从而接触人体或污染水和食品等。如邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）作为聚氯乙烯的主要增塑剂，使用该塑料管给予病人作血液透析时，可出现非特异性肝炎，同时DEHP对人类还是一可能的潜在致癌剂。因此高分子化合物的毒性主要取决于游离单体的含量和助剂的种类,16,高分子在加工、受热时产生的有害因素对健康影响,高分子在加工、受热时产生的裂解气、残液等含有许多有毒化学物（如聚氯乙烯塑料加热至160170度时，可分解产生HCl），有的可产生一氧化碳等等，其中危害较大的有CO、HCl、HCN、光气、氯气以及氟化氢、八氟异丁烯等有机氟化合物，吸入后可引起急性中毒。,1
8、7,氯乙烯,理化特性 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体，在常温常压下为无色气体，略呈芳香气味，易燃、易爆。分子量为62.5，微溶于水，溶于乙醇，极易溶于乙醚和四氯化碳。,18,接触机会：1）塑料制造业：在生产聚氯乙烯塑料过程中和清洗或抢掺聚合釜时可接触到氯乙烯单体。2）塑料制品业：聚氯乙烯发泡，壁纸发泡，合成革的发泡等3）其他：有机化工原料制造业：如氯丁二烯合成，化学试剂制造业等都可接触到氯乙烯。,19,20,1993年4月4日，无锡市某化工公司所属聚氯乙烯厂，一名清釜工在清理聚合釜内的塑化物时，因安全防护不够和安全管理不善，导致吸人大量聚氯乙烯中毒死亡。4月4日，清釜工王某某接受任务，准备清理
9、1号聚合釜。按照规定，清理聚合釜时应填写作业票证，由班长、监护人、作业人共同签名，并且在清理聚合釜时需要有监护人从事监护工作。但王某某没有认真按规定去办，自己一人代替班长、监护人签名。清釜时，由于1号釜阀门未关严，4号釜出料时聚氯乙烯由1号釜底出料管道漏人1号釜内。王某某急于完成清釜工作，R未做好安全防护工作(戴防毒面具)，从而导致伤害事故的发生。,21,毒理：吸收：氯乙烯主要经呼吸道进入体内，液体污染皮肤也可吸收，主要分布肝肾，其次皮肤，血浆，代谢物大部分随尿排出。代谢：氯乙烯是一种相对无活性的小分子化合物，低浓度（小于l00ppm）时，其代谢过程主要经醇脱氢酶代谢后形成氯乙醛和氯乙酸。高浓
10、度时，氨乙烯可发生直接环氧化作用，形成氧化氯乙烯。最近有学者推断氧化氯乙烯有致癌作用。,22,临床表现,急性氯乙烯中毒：中枢性麻醉与皮肤粘膜损伤。主要发生在聚合釜中的清釜工，主要表现为不同程度的麻醉作用，轻者发生小眩晕、头痛、恶心、嗜睡等醉酒样症状，重者呈神志不清，昏睡，甚至死亡。,23,慢性中毒：仍以清釜工为多见，可表现为：神经系统：类神经症和自主神经功能紊乱，神经、精神常是早期症状；多发性神经炎 消化系统：食欲减退，恶心，腹胀，或肝脾肿大；肢端溶骨症：a)四肢骨（末节指骨）及一些关节出现骨质溶解性变化，b)肢端动脉痉挛现象，c)硬皮样皮肤改变；远期效应：三致毒性，所致的肝血管肉瘤是职业性肿
11、瘤之一；其他，如血液系统、生殖系统、皮肤等,24,丙烯腈,理化性质：在常温常压下为无色、易燃、易挥发的液体，分手量为53.1，具特殊杏仁气味，沸点77.3，蒸气压14.6615.33kPa（25）。蒸气比重1.83，溶于水，易溶于一般有机溶剂。,25,接触机会：在丙烯腈合成制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS工程塑料及某些合成树脂的生产过程中可接触到丙烯腈单体,26,毒理：丙烯腈属高毒类，毒作用与氢氰酸相似。小鼠吸入两小时LC50为571 mgm3，经皮LD50为3570mgkg。人的口服致死剂量约为50500mgkg。丙烯腈的急性毒作用主要通过在体内析出的氰离子起作用，其在体内的氰离子与其毒性作用
12、直接相关。丙烯腈中毒时，血中氰离子及其代谢物含量增加，血中可测得氰化高铁血红蛋白，尿中硫氰酸盐排出增加。丙烯腈分子本身对呼吸中枢有直接的麻醉作用，丙烯腈可抑制含巯基酶的活性。,27,丙烯腈及其代谢产物致癌作用的动物实验证据充分，对人的致癌性仍需流行病调查进一步证实。有报道接触丙烯腈工人中患肺癌、大肠癌、泌尿生殖系统肿瘤、脑瘤和淋巴细胞瘤的危险度略有增高；致突变作用,28,临床表现,急性丙烯腈中毒症状与氢氰酸相似。轻度中毒表现为头晕、头痛、上腹部不适、恶心、呕吐等，常伴有黏膜刺激症状。严重中毒时，除上述表现外，可有胸闷、心悸、烦操、呼吸因难、口及四肢末端紫绀、抽搐、昏迷，如不及时抢救可危及生命。
13、,29,是否存在慢性丙烯腈中毒，目前尚无定论。但长期接触丙烯腈对健康的影响是肯定的，检查接触丙烯腈15年的314名工人，发现部分工人出神经症，并有低血压倾向，未见对肝脏有影响。前面毒理中也讲到可能有致癌性及生殖毒性，但这些需进一步的研究来证实。丙烯腈可致接触性皮炎，表现为红斑、疱疹及脱屑，愈后可残留色素沉着。有些皮损可不伴有全身中毒症状。,30,含氟塑料,常用品种有聚四氟乙烯、全氟乙丙烯（四氟乙烯和六氟丙烯共聚物）及聚三氟氯乙烯等。目前，聚四氟乙烯的产量约占含氟塑料总产值的85%。含氟塑料工业生产中，单体的制备和聚合时产生的裂解气和裂解残液气以及加工成型的烧结过程中产生的热解气是职业中毒的主要
14、毒物。裂解气和裂解残液气中主要成分有六氯丙烯、八氟正丁烯、八氟异丁烯、三氟氯乙烯、八氟环丁烷等。,31,生产过程中产生的氟烯烃类的化合物化学性质不稳定，其分子中含氟原子数目越多，毒性越大：八氟异丁烯 六氯丙烯 四氟乙烯 三氟氯乙烯 二氟乙烯氟乙烯,32,残液气中含有多种氟烷烃和氟烯烃，其靶器官是肺。,33,含氟塑料的毒作用表现,1）急性毒作用：有机氟裂解气。潜伏期：0.524小时，一般28小时发病；轻度：吸入毒气后72小时内出现头晕、头痛、咳嗽、乏力；检查：咽红、体温升高、肺部干湿啰音；X线检查：肺纹理增多，边缘模糊。,34,中度：症状加重，胸闷、心悸、活动后发绀；检查：肺部弥漫啰音；X线检查
15、：肺纹理增多，毛玻璃样。重度：肺水肿，发绀、气急、呼吸困难、粉红色泡沫样痰；检查：肺部弥漫啰音；X线检查：片状阴影。,35,2.聚合物烟雾热：通常发生在聚四氟乙烯、聚全氟丙烯热加工成型时，热裂解过程可产生大量羰氟基（COF）及羧基（C00H）颗粒，是热解物中重要致毒因素及引起“聚合物烟雾热”的主要致病因子。,36,2）聚合物烟雾热,吸入聚四氟乙烯热解产物引起；表现为：发热37.539.5、畏寒、乏力、头晕、恶心、呕吐、眼干、呛咳、胸闷；检查：咽红充血、扁桃体大、白细胞增加，12天自愈。3）慢性中毒神经衰弱综合症、骨质增生。,37,二异氰酸甲苯酯（TDI）,有两种异构体，即2，4二异氰酸甲苯酯和
16、2，6二异氰酸甲苯酯，前者约占80。2，4-TDI为白色液体。比重1.21（28），沸点238，蒸气压0.133kPa（80），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲苯和煤油等有机溶剂。,38,思考题,1）如何评价高分子化合物的毒性2）高分子化合物生产过程中的毒物有哪几类？3）氯乙烯慢性中毒表现有哪些？4）什么是聚合物烟雾热。,39,接触机会(1)制造和使用TDI的过程。特别是蒸馏、配料、混合、发泡、喷涂（含TDI的油漆）及烧割等可接触较高浓度的TDI。（2）使用聚胺酯清漆、粘胶剂、密封剂及聚胺酯产品在高温下热解时均可接触多量TDI。,40,毒性作用（1）TDI 对呼吸道粘膜、皮肤、眼有明显的刺激作用。吸入高浓度TDI后，可出现不同程度刺激症状。（2）TDI具有致敏作用，可引起皮肤和呼吸道的过敏反应。接触工人可发生寻麻疹、皮炎和过敏性接触皮炎；呼吸道的过敏反应主要表现为支气管哮喘。,
