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1、第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（Polymer Reaction）,1、意义（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下，发生的降解和交联反应，达到延缓高分子材料老化的目的；也可以利用反应实现高分子的降解。,9.1 概述,（i）聚合物的相似转变 聚合物侧基的反应（ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 聚合物主链的反应 如扩
2、链（嵌段、接枝等）和交联（iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 聚合物主链的反应 如降解与解聚,2、分类,9.1 概述,9.2 聚合物的反应性及影响因素,1、聚合物化学反应特性,（1）聚合物中官能团的反应活性低,PVAc,-甲基醋酸乙酯,水解速率常数 k，30,0.37 0.57,（2）官能基反应的不完全性,水解,转化率，度水解度、缩醛度,产率转化率,小分子,大分子,9.2 聚合物的反应性及影响因素,（3）聚合物化学反应的复杂性,性能变化,聚合物结构复杂,聚乙烯氯化,氯含量 60%，溶解度增加,9.2 聚合物的反应性及影响因素,（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等,2、影响聚合物化
3、学反应的因素,结晶性,例如：聚乙烯醇缩醛,溶液法聚合物膜非均相缩醛,缩醛度？,9.2 聚合物的反应性及影响因素,溶解度的变化,聚乙烯氯化,氯含量 60%，溶解度增加,反应在哪一阶段氯化不容易进行？,扩散控制反应速度,9.2 聚合物的反应性及影响因素,（2）化学因素,聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的 几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应,当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反
4、应程度,几率效应：,9.2 聚合物的反应性及影响因素,a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应,邻近基团效应：,9.2 聚合物的反应性及影响因素,b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性,聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解,聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，,9.2 聚合
5、物的反应性及影响因素,聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解,聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解,9.2 聚合物的反应性及影响因素,其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行,丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应,9.2 聚合物的反应性及影响因素,9.3 高分子的相似化转变,1、聚合物的基团转变反应,（1）纤维素的化学改性（改善溶解性、加工性）a.粘胶纤维的合成,纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤
6、维素酯。重要的有：,纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：,硝化纤维素：,b.纤维素酯的合成,9.3 高分子的相似化转变,常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得,纤维素乙酸酯：,c.纤维素醚的合成,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：,9.3 高分子的相似化转变,（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化,缩醛化程度控制在7585缩甲醛维尼纶缩丁醛粘合剂和涂料,9.3 高分子的相似化转变,（3）卤化反应,b.聚乙烯的氯化与氯磺化,a.天然橡胶的乳化,10 56
7、hr.,9.3 高分子的相似化转变,其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应,聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。,9.3 高分子的相似化转变,（4）离子交换树脂的合成,芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,9.3 高分子的相似化转变,2、聚合物的链反应,15003000,碳纤维,9.3 高分子的相似化转变,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,1、交联反应,交联反应、接枝反应嵌段反应、扩联反应,（1）橡胶硫化,a.含双键橡胶的硫化,硫磺交联,橡胶种类
8、：硫化的目的：交联剂：,天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶,消除永久变形、显示弹性,高分子聚合度变大的化学转变：,引发：,形成阳离子：,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,交联：,硫链长硫利用率硫交联活性,促进剂活化剂,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,b.不含双键橡胶的硫化,橡胶种类：乙丙橡胶、硅橡胶（塑料：聚乙烯等）,交联剂：,交联的作用：增加弹性、增加强度、提高使用上限温度,交联反应的不足及改进：,硅橡胶中引入乙烯基二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,（2）聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生
9、交联,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,（3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联,再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐,这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,（4）光致交联反应,光刻胶、照相制板、涂料、油墨等均可以应用光交联,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,2、接枝反应,（1）向大分子转移反应法,接枝目的：将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起,HIPS,ABS,聚丁二烯,苯乙烯,丙烯腈,引发剂,ABS树脂,机理？,9.4 高分子
10、聚合度变大的化学转变,可被接枝的聚合物：纤维素、羊毛、蚕丝、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的优点：均聚物少,（2）氧化还原引发法,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：,（3）其它,a.自由基机理,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,b.阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,c.阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgS
11、bF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,阳离子聚合,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,d.大分子引发剂法,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,3、嵌段共聚物的合成反应,（1）力化学法从大分子合成嵌段共聚物,均聚物共聚物,（2）从小分子合成嵌段共聚物,阴离子法iniferter引发剂法自由基双功能基引发剂法GTP法，等等,密炼机,9.4 高分子聚合度变大的化学转变,聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。,9.5 高分子的解聚与降解
12、,1、热降解,（1）无规断链：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：,（2）解聚：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：,解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物,9.5 高分子的解聚与降解,（3）侧基脱除热降解：有些聚合物热降解
13、时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：,9.5 高分子的解聚与降解,聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。,2、化学降解：,9.5 高分子的解聚与降解,9.5 高分子的解聚与降解,（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发
14、，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。,9.5 高分子的解聚与降解,热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；,聚合物的老化：是指聚合物在
15、加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。,聚合物的防老化,9.6 高分子的稳定化与抗老化,（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；,防老化是为了提高高分子制品的耐久性。随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力，因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。,自然降解高分子的设计,9.6 高分子的稳定化与抗老化,研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结
16、构或可发生微生物降解的结构。如（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：,9.6 高分子的稳定化与抗老化,（2）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。（3）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：,（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。,9.6 高分子的稳定化与抗老化,但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：（1）微生
17、物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料。,9.6 高分子的稳定化与抗老化,功能高分子（Functional Polymer),性能（Performance)：材料对外部作用的抵抗作用。功能（Function)：从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。,光、压,电,9.7 功能高分子及高分子新材料简介,9.7 功能高分子及高分子新材料简介,当聚合物侧基反应生成
18、物带有某种特殊功能或用途时，把这种高分子材料称为功能高分子（Functional Polymer）。对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。可分为化学、物理、生命功能高分子材料。,功能高分子的定义,功能高分子（Functional Polymer),生物化学功能,人工脏器用材料、高分子药物、生物分解材料,强化功能材料、弹性功能材料,分离功能材料、反应功能材料、生物功能材料,耐热高分子、电学功能材料、光学功能材料、能量转换功能材料,力学功能,化学功能,物理化学功能,9.7 功能高分子及高分子新材料简介,功能高分子分类,功能高分子分类,9.7 功能高分子及高分子新材料简介,功能
19、高分子的制法,、功能基团接到聚合物母体上法 聚合物母体的选择首先考虑容易接上功能团，其次还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性，多孔疏松，以及与试剂、溶剂的混容性。综上考虑，聚苯乙烯是较好的母体。其中苯环类似苯，易磺化、氯甲基化、卤化、硝化、烷基化、羧化、氨基化等。在这些基础上还可以进一步化学反应，形成许多衍生物。聚苯乙烯是最便宜的树脂之一，将苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，形成交联聚合物，保证机械、热、化学稳定性。交联以后使功能高分子不溶于溶剂或试剂，成为非均相体系，便于反应后的纯化分离。但能溶胀，不妨碍试剂的扩散。交联程度由二乙烯基苯的用量来控制。,9.7 功能高分子及高分子新材
20、料简介,、带活性（功能）基团单体的聚合法 丙烯酸带有活性羧基，聚合物可作为弱酸性阴离子交换树脂。功能性丙烯酸树脂，是最成功的例子。如丙烯酰基苯并三唑，丙烯酸酯化的聚酯，丙烯酯酸化的聚醚。这些功能性单体在适当的条件可以直接聚合得到相应的功能高分材料。,9.7 功能高分子及高分子新材料简介,高分子科学最新进展,可控聚合：可控反应物空间立构、聚合物相对分子质量及 相对分子量分布的聚合活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合新型功能高分子材料的设计及合成高性能高分子的设计合成：具有三高性能（耐高温、高强度 高模量）聚 合物的分子设计及合成纳米聚合物的合成及应用各种有机-无机分子内杂化高分子材料的分子设计与合成基于分子识别、分子有序组装的分子设计、组装化学和组装方法包括分子改性和表面改性在内的聚合物改性方法和原理,
