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1、聚乙烯表面紫外接枝改性及表征,汇报人：刘晓萃同组人：焦云鹏指导老师：汪辉亮2008年4月30日,实验意义,聚乙烯优：性能优良，应用广泛。缺：非极性材料，表面能低，不易反应，结 晶度高，在室温下不被溶解，难于粘接。紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合物表面而不损害本体性能、简便易用、设备成本低、易于连续化生产等优点而成为近年来发展最快的表面改性技术。,实验目标,本实验以甲基丙烯酸(MAA)为接枝单体，在高密聚乙烯（HDPE）表面进行紫外光接枝。旨在讨论脂肪酮在自引发反应中的溶剂和引发剂双重角色，并细致研究丙酮和丁酮的水、乙醇混合溶液的不同体系下，接枝程度的差异及成因。,主要试剂,高密聚乙烯(HD
2、PE)薄片：自行用高密聚乙烯粒料制备。甲基丙烯酸(MAA)、丙酮、丁酮、乙醇均为分析纯，实验前未进一步纯化。水：紫外光接枝实验所用的水为一次蒸馏水；接触角实验所使用的是二次水。,主要仪器,高压汞灯紫外辐照装置：RWUVAC20120bsd1；傅立叶红外光谱仪：AVATAR360，美国Nicolet公司制造；差示扫描量热分析仪(DSC)：DTA404PC；电子万能试验机：CSS-2202型，长春制造；接触角测定仪：JYG-360型；分析天平（0.0001g）、真空干燥箱、平板硫化机。,实验方法,液相接枝实验Percent-grafting红外光谱半定量分析CI差示扫描量热法(DSC)Xc（%）黏
3、结强度测试紫外层压法接触角的测定接触角,结果与讨论,1.脂肪酮的自引发反应中接枝率的比较 三种体系：（以体积分数表示）10%丁酮/80%水/10%乙醇；10%丁酮/60%水/30%乙醇；10%丙酮/80%水/10%乙醇。单体：甲基丙烯酸(MAA)物质量浓度为2mol/L。,丁酮,同一体系，百分接枝率随辐照时间的增加而逐渐增大，幅度不同。原因：辐照时间越长，所提供的辐照能量就越多，这可以使更多的丁酮分子被激发至三线态，有利于夺氢过程。,丁酮,比较百分接枝率随水占体积分数的增大而增加。水扮演重要角色。原因：丁酮在水中的溶解行为。丁酮中的羰基可以于水形成氢键，是结构稳定，因而，水含量越大，百分接枝率
4、越高。,丙酮,百分接枝率也是随辐照时间的增加而逐渐增大，幅度不同。说明对于脂肪酮这类既是溶剂又是引发剂的体系，由于结构相近，作用机理相似。,丙酮和丁酮接枝效率比较,丁酮的百分接枝率要大于丙酮。原因：乙醇的存在，使丙酮失去了溶解度上的优势，丁酮的结构有利于三线态的稳定，夺氢时，能更好的分散电荷，因而接枝率大些。,2.红外光谱,10%丁酮/80%水/10%乙醇样品两面接枝程度的差异，对实验结果影响不大。内标：随着接枝程度的增大，样品变得模糊，不透明，吸光度变化很大。基线校正：用来保证结果的正确。部分样品谱图的峰顶出现锯齿状，接枝程度大，吸光度强，超出测量范围，红外光谱定量分析只适用接枝量较低的样品
5、。,2.红外光谱,1705cm-1左右的羰基吸收峰吸光度随辐照时间变化图,908cm-1左右的=CH2吸收峰吸光度随辐照时间变化图,2.红外光谱,羰基指数(CI)随辐照时间的增加而增加，随辐照时间的增加，接枝程度增大。与之前结果相一致。傅立叶红外光谱分析不仅是一种很好的鉴定物质的定性方法，也可以用做定量分析。,3差示扫描量热法（DSC）,未结晶的H为363.3 J/g，接枝后的H 为298.4 J/g，结论：接枝后，样品的结晶度降低。,4黏结强度测试,样品辐照时间超过30s时，本身被拉断。对于黏结强度小于聚乙烯的本体强度的样品，有多个应力峰；对于黏结强度大于聚乙烯的本体强度的样品，通常只有一个
6、最大峰，对应的为最大应力。,4黏结强度测试,规律1.对于黏结强度不大于聚乙烯本体强度的层压样品，黏结强度随辐照时间的增加而迅速增大；2.对于黏结强度大于聚乙烯本体强度的样品，从30s60s，黏结强度可以近似看成水平的，也就是黏结强度变化不大；3.对于90、120s两组样品，黏结强度反而小于30s60s的样品，对于这一现象，不能从理论高度予以解释，自认为可能与仪器的精密度有关，或者在实验过程中产生误差，不具有参考价值。,4黏结强度测试,黏结原因 LDPE片材表面接枝丙烯酸等吸水性单体后产生了自粘接性能。辐照时，产生热量使样品温度在接枝的丙烯酸醋类聚合物的玻璃化温度Tg(在室温以上，LDPE熔化温
7、度以下)以上，使得两个接枝表面上的接枝链能够运动而互相扩散并缠结在一起。当温度回复到接枝聚合物的Tg温度以下时，接枝聚合物链的活动性大大降低，因而高分子材料之间就具有了很好的粘接效果。,5接触角测量,接触角随紫外接枝辐照时间的增加而明显减小。未接枝时，样品的接触角最大，为85.25，这是因为聚乙烯的表面张力很小，对水几乎是不润湿的。接枝上一些极性吸水性单体（在本实验中为MAA）后，表面张力增大，接触角减小，并且接触角随接枝程度的逐渐增大而逐渐减小。这是因为表面接枝时聚乙烯表面极性得到改善，亲水性增强。,5接触角测量,随水滴与样品接触时间的延长，接触角呈现逐渐不同程度下降。研究已经证实，滴在聚合
8、物表面的液滴与聚合物接触时间对接触角的测定值影响很大,在液滴与聚合物表面接触的几分钟内接触角迅速降低,到一定时间后接触角不再随时间变化达到定值,即平衡接触角。,对于不同聚合物接触角的变化规律各不相同，接触角时间依赖性的成因目前还有争论。在这些理论中，比较赞同的观点是由于随接触时间的延长，液滴（二次水）在聚乙烯表面铺展开来，水对接枝层的浸润作用引起了接触角的变化 同时，聚合物表面在与水的接触过程中,为使界面能最低而在聚合物表面发生重构，使接触角降低这一观点也很有道理。,5接触角测量,6关于接枝原理,6关于接枝原理,在脂肪酮的自引发接枝反应中，自由基并不重要。重要的是在紫外光辐照下，被激发的三线态
9、的酮。三线态不仅要有足够的能量来从聚乙烯表面把氢原子夺走，还要有较长的寿命来保证夺氢过程的顺利进行。水由于可以和酮形成氢键，使三线态的通具有更高的能量，使夺氢过程能够进行的更顺利。,结论,1.丙酮或丁酮，与水和乙醇混合，都可以引发单体MAA在HDPE表面的接枝，不同体系，接枝效率不同；对于丁酮，如比例一致，水占比例越大，接枝程度越好；对于比例相同的丙酮和丁酮，丁酮接枝效果更好。2.红外光谱可以用于半定量分析接枝程度，实验结果与用百分接枝率表征一致，3.接枝聚乙烯样品的结晶度一般随接枝量的增加而降低。4.接枝可以增大聚乙烯的黏结强度，利用紫外层压法，辐照超过30s，样品黏结强度大于样品本体强度。5.接触角随接枝量的增加而减小，随与样品的接触时间的延长而减小。,致谢,感谢汪辉亮老师的细心指导！感谢几位师兄的耐心帮助！感谢焦云鹏的完美合作与容忍！感谢其他组同学的谦让与配合！,谢谢!,
