《金属有机化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属有机化合物.ppt（59页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、高等无机化学,第八章 金属有机化学,2012.11.29,五、配合物,一、概述,二、金属有机化合物的类型,三、键金属有机化合物,四、酸配合物,一、概述,金属有机化学：研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、化学变化规律及其应用的科学。,有机化学,无机化学,金属有机化学,1.金属有机化合物的含义（Organometallic Compounds）,金属和一个或多个碳原子之间直接键合形成的化合物。,金属、准金属和非金属（B,P,Si）与有机基团直接相键合形成的化合物。,广义定义：,狭义定义：,2.发展简史,1827 Zeise盐KPt(C2H4)Cl3H2O的发现（）1849 Zn(C2H5)
2、2 的合成(E.F rankland,)1890 Ni(CO)4的合成(L.Mond)1900 Grignard试剂的发现，1912获得Nobel奖1951 二茂铁的发现，1952年结构的测定,里程碑,1、,Nature(1951.168.1039)Miller etal,J.Chem.Soc.632(1952)2、Wilkinson,Fischer-1952,确定结构 1973 共享Nobel奖,准金属 准金属也叫半金属。通常指硼、硅、锗、硒、碲、钋、砷和锑。它们在元素周期表中处于金属向非金属过渡的位置，物理性质和化学性质介于金属和非金属之间。单质一般性脆，呈金属光泽。电负性在1.82.4之
3、间，大于金属，小于非金属，准金属多是半导体，具有导电性。它们跟非金属作用时常作为电子给予体，而跟金属作用时常作为电子接受体。,1963:Journal of Organometallic Chemistry 1964:Advances in Organometallic Chemistry1966:Organometallic Chemistry1971:Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry1982:Organometallics1982:Polyhedron-The International Jo
4、urnal for Inorganic and Organometallic Chemistry,.,3.金属有机化学的意义,1、理论意义：它们具有特殊结构和新的键型,2、实际应用：广泛的应用，最突出的是用作 催化剂,目前，金属有机化学已成为无机化学、有机化学、结构化学、配位催化以及生物化学等多种学科相互渗透、共同研究的重要领域。,4.金属有机化合物的特点,成键类型：是经典的化学键理论无法说明的,特殊性质：由于其特殊的组成和结构，决定其性质不同于传统的无机化合物和有机化合物，启发和调动人们去探索新的领域，推动新的发展,广泛的应用：此类化合物的发现，给人们提供了很多新的应用领域,二、金属有机化合
5、物的类型,1.金属的性质分类,2.按配位体键合到金属原子上碳原子数目来分,单碳键合的：只有一个碳原子直接与金属键合。常见配体又分为烃类配体，酰基配体，碳烯基 配体。烃类：烷基，芳基（C6H5），烯基（CR=CR2)，环戊二烯基（C5H5），炔基（C CR)酰基：酰基碳原子直接与金属键合 MC,碳烯基：碳烯基的碳原子配位到金属上:C,X，Y通常是OR，NR2,O,R,Y,X,二碳键合，烯烃与炔烃为二碳键配位体（侧基键合),三碳键合：烯基,四碳键合：丁二烯,五碳键合：环戊二烯，形成茂金属,六碳键合：苯是最典型，环庚三烯，环辛四烯也可形成,七碳键合 环庚三烯配合物，MV,Cr,Mn,Fe,Co,Mo
6、,W,Rh,八碳键合：环辛四烯,3.从碳原子与金属间化学键性质来分,碳原子作为给予体（Carbon donor）配体大都为有机基团的阴离子，如烷基，苯基等，金属烷基化合物属此类。,碳原子即是给予体（donor），又为接受体(acceptor)（亦称为酸配合物）配体一般为中性分子，如CO，RNC等,碳原子为给予体（Carbon donor）配体为直链不饱和烃，如烯烃，炔烃，或具有离域键的环状体系。,三、键金属有机化合物,1、过渡后金属的化合物,P区金属及锌、镉、汞,性质与相应的碳氢化合物很相似，尤其是物理性质。,例如（CH3）4Sn与（CH3）4C：都是挥发性物质，在约400时仍稳定，对空气和水
7、都呈惰性。,M-C键中金属可利用d轨道进一步键合。,例如：可发生下列加合反应：,但VA-VIA族的烃基化合物一般不与Lewis碱形成稳定的加合物。,M-C键的强度：,共价型金属有机化合物中M-C键强主要决定于金属本身，一般与键长有关。,Zn-C Cd-C Hg-C,键能（kJmol-1）,168 134 113,二烷基化合物对光和热的稳定性,稳定 中等 不稳定,有机基团对M-C键的强度也有影响。,（CH3）4Pb（CH3CH2）4Pb,分解温度,约200 约110,2、过渡金属的化合物,二元烃基化合物的不稳定性问题,目前已制得的二元甲基化合物主要有Ti(CH3)4、Cr(CH3)4、W(CH3
8、)6、Re(CH3)6，其稳定性不如过渡后金属相应的化合物。,原因：,其中过渡金属处于配位不饱和状态，容易发生M-C键裂解的进一步反应。,过渡金属M-C键能在160350kJmol1,热力学是稳定的,不稳定的主要原因是动力学方面的,提高稳定性方法：,“拒绝”H：,采用CH3或体积庞大的无H的烃基,如：CH2SiMe3 或CH2Ph,“阻断”H转移：,吸电子基或酸作为配体,例如：Ti(CH3)4在50时也有些分解，而Ti(bipy)（CH3）2直到30 都稳定存在。,H.Schmidbauer et al.,Angew,Chem.,Int.Ed.,17,126(1978);Acc.Chem.Re
9、s.,8,62(1975),稳定性还与过渡金属的本性有关，对于取代惰性的Cr(III)、Co(II)和Rh(III)可生成稳定的化合物，例如Rh(NH3)5C2H52+相当稳定，天然存在的辅酶B12。,此外，过渡金属化合物有明显的Lewis酸性，与碱性溶剂生成的加合物常有相当大的稳定性。,3、轻金属的化合物,常是二聚、三聚或更高聚合度的分子。,键是非经典型的（由于具有与硼烷相似的缺电子性）。,A:桥连角为锐角B：M-C桥基距长于 M-C端基,3c-2e CH3桥,Al2(CH3)6,可能存在Al-Al键：Al-Al距26pm，MO计算Al原子间的叠合度约为0.6电子,Be(CH3)2 的多聚体
10、,存在3c-2e 的 Me桥键,锂的烃基化合物,镁的烃基化合物,Mg(C5H5)2具有夹心结构，近似与二茂铁，但C5H5-和Mg2+之间主要以离子键结合。,四、酸配合物,CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。,1.金属羰基配合物,金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位
11、。,第一个金属羰基配合物：,1890年L.Mond，Ni(CO)4,1、金属羰基配合物特点 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dMO,从而使ML的电子转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数规则。,2.羰基化合物的制备(1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才
12、行。Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5(2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及COH2等。如：CoCO38CO2H2 Co2(CO)8 CrC136CO2A1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO,3.羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2
13、6CO(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br,pKa7,4.羰基化合物的化学键,CO的分子轨道示意图(10e),CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,当CO的3和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：,a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对3填入金属离子的空轨道:M:CO b 侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:,3,实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原
14、子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。,反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道),其结果是使CO的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强,表现在CO 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,CO间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm1下降到大约2000 cm1),而MC间的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和
15、中心原子与配体的键合的加强。,事实：,上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道,从整体来看,必然使CO的电子云密度增大,从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强,结果又使键加强；另一方面,CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密减小,CO的路易斯酸性增加,从而加大了CO接受反馈电子的能力,换句话说,键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为配键。,协同成键：,c边桥基配位 下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体
16、，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.,d半桥基配位 半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。,e面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3CO)表示，3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。下面是金属原子的组合轨道(见下图)。,2、分子N
17、2配合物,N2是CO分子的等电子体。因此与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可作为给予体，又可作为接受体。,因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成协同配位的结构。,与羰基配合物相似点：,然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性
18、比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,与羰基配合物不同点：,N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合下图给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。,与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以键配位后，由于形成键时，NN之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级(成键电子反键电子)/2)。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可达600cm1。这表明，双氮配合物中的N
19、2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。,五.配合物,烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。,1 Zeise salt Zeise salt(KPt(C2H4)C13)是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯(2乙烯)合铂()酸钾,早在1825年就被Zeise合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经X射线分析表明，Zeise salt的阴离
20、子结构如右图所示：由图可见Pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的CC键轴垂直，并交于CC键轴的中点，三个氯原子与CC键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：,Zeise salt阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子Pt()具有 d 8 构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子(Cl)和乙烯分子的成键电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体)。同时，Pt()中 d 轨道上的非键电子,则和乙
21、烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心反馈配键(而在这个三中心反馈配键中,Pt()是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种配键和反馈的 配键的协同结果,使得Zeise salt相当稳定。,2.茂夹心型配合物,在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及他们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。,思考题：,1、金属有机化合物中，过渡金属有机化合物是很重要的一类化合物。那么，过渡金属有机化合物和主族金属有机化合物的不同点有那些？,2、金属有机化学的发展，促进了基础与应用更进一步的结合，请您谈谈金属有机化学未来的发展趋势。,谢 谢!！,
