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1、,第四章,晶体结构的解析与精修,第四章 晶体结构解析与精修,一、结构解析的过程与相角问题,1.结构解析(structure solution)过程,a,b,c,空间群系列 hkl,Fo,(Fo),结构解析：获得相角直接法与Patterson法Fourier合成,部分或全部原子坐标-结构模型或初始结构,2相角问题,晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0),Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的绝对值，即结构振幅|Fo|(structure factor amplitude),因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参数、衍射指标、结构
2、振幅|Fo|、可能的空间群、原子的种类和数目等,未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是解析结构所需要解决的问题,晶胞中电子密度与结构因子的关系：,xyz=1/VFhklexp-i2(hx+ky+lz),=1/VFhklexp(-ihkl),该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT），就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度,不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息,式中，hkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键问题，这就是相角问题,晶体结构解析过程中
3、，经常采用Patterson和直接法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据）,相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型的准确性,3结构模型,所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型,最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些信息包含了所需相角的信息,对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的,另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对称单元中30%50%衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）,获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或精确）的相
4、角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构,在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值F来进行加和，称为差值 Fourier合成 F=|Fo|-|Fc|,二、结构精修与最小二乘法,用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差和解析方法的近似,导致了对于每个衍射点的计算结构因子Fc，或计算强度Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一
5、定的偏差1或2，对应于模型和实验数据两方面的误差,1=|Fo|-|Fc|2=|Fc2|-|Fo2|,为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能小，即最吻合（best fit），这一过程称为结构精修（Structure Refinement）,最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计值（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值与理想值的偏差平方值的加和最小化,在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和计算结构因子的差值,w12=w(|Fo|-|Fc|)2=最小值,w22=w(Fc2-Fo2)2=最小值,
6、前者是基于Fo的结构精修,后者是基于Fo2的结构精修,2结构精修的参数,a 原子坐标（general positions）,b 原子的位移参数(atomic displacement parameters),c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数,d 其它可能参加的精修参数,无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等,H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2 1.5倍的各向同性原子位移参数,3基于Fo或Fo2数据的精修,基于Fo的精修，对于衍射非常弱的数据，背景的强度比峰值还
7、大，导致F出现负值，因此这些数据不能直接参与基于Fo的精修计算,为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可观测衍射点”的Fo，取一人为值Fo=1/4(Fo)，让其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法精修,这就会引入系统误差，如不让它们参加精修，又可能丢掉一些有用的信息,在精修时直接用Fo2的数据，通常会好得多。在这种情况下所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%50%,4权重方案,考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构精修中，有必要引入权重因子（w），对不同的衍射点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用，以改善结构精修的结果,SHELXL程序所采用的权重方案是：,w=
8、1/2(Fo2)+(a P)2+b P,式中，P=(Fo2+2Fc2)/3；a、b为可改变参数,每次完成精修后，程序会自动提供新的a、b参数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组成合理的权重方案,5晶体学上的R 值,为了说明结构模型与“真实”结构的差异，晶体学引入了所谓“残差因子（R）”来评估,R1=(1)/(Fo),加权重的为:,wR2=(w22)/w(Fo2)21/2,精修质量好坏的另一个指标是“拟合优度”（S）,S=(w2)/(m-n)1/2,式中,m为衍射点数目，n为参加精修的参量数目,如果权重方案合适，结构正确，S值接近于1，S 值也称为GOOF值,另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两个重要的R 因子：Rint和Rsigma,Rint=|Fo2-Fo2(mean)|/(Fo2),Rsigma=(Fo2)/(Fo2),引起Rint偏大的原因有:数据精度不好；吸收校正没做好；定错晶系,可见在数据还原后或结构解析初期，就应检查的数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否定错了晶系或空间群,Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也可能是数据处理有错,
