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1、第七章 金属有机配合物,定义：至少含有一个金属碳键的化合物称为金属有机配合物,范畴：无机化学和有机化学的交叉学科,金属有机化学研究的主要内容:过渡金属和稀土元素配合物 金属有机化合物合成和结构多种多样;促进了基础化学的发展 在工业、精细有机合成、催化剂、新型功能材料的开发、生命科学等方面具有重要意义。,7-1 金属茂及其催化不对称合成,环戊二烯的负离子,即环戊二烯基叫茂,记作Cp-。20 世纪初,Wilkinson 等人发现 Cp-和 Fe2+反应生成 Cp2Fe,叫铁茂。,这类金属环戊二烯基化合物,统称为金属茂。金属茂化学蓬勃发展起来,开创了近代金属有机化学的新时代。因此,Wilkinson
2、 获得了 1973 年的诺贝尔化学奖。,一类化合物的发展,取决于它的稳定性和反应性。这两种性质往往是矛盾的:稳定性强的化合物,一般反应性弱;相反,反应性强的,稳定性就弱。而金属茂化合物既有高的稳定性,又有强的反应性。因此在半个世纪的进程中,它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物,数量上约占 60%70%。,结构新奇,化学键本质独特化学反应性多种多样丰富了化学的知识宝库推动无机化学、有机化学、结构化学的发展应用得到广泛而深入的开拓,尤其是在催化不对称合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业中,引发一场革命,7.1.1 金属茂的结构,能生成金属茂的金属:过渡金属和一般金属。绝大
3、多数是配位,即形成夹心型结构,夹心型金属茂可分为五种类型:,夹心型,弯曲夹心,包括柄型夹心型,半夹心型,又称钢琴椅式,多层夹心型,开环夹心型最近发现的,开环夹心化合物又叫开环金属茂,与金属茂比较,其配位体是戊二烯(7)的负离子戊二烯基(8),即开环茂,还有一些其它类型的金属茂,如桥式、开闭混合夹心式等,它们可以由上列五种类型派生出来。金属茂绝大多数是夹心型的,但能生成夹心型化合物的配位体绝不仅是茂,如烯丙基、苯等共轭环都能与金属生成夹心化合物。,通过围绕键的旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式,称为构象。其中较稳定的结构,称为该化合物的构象异构体。上下两个茂旋转,形成一系列构象,相
4、对夹角为构象角=0为覆盖型=36为交错型 绝大多数金属茂是交错型构象。也发现有覆盖型的,如(Me4Cp)2 Ru。,开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的,铁的是覆盖型的,(熔点在-20以下)铬的介于它们之间。周期表由左到右,开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。,对于像2,4-二甲基茂二烯基这样对称的开环茂,它们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体，或叫构象对映异构体。例如(2,4-C7H11)2Fe，在构象角为59.7时，应有两种构象异构体互为对映:9,10。这两种异构体可通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。,金属茂的催化不对称合成,不对称合成
5、是有机合成中最热门的领域,催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域,金属有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广泛的一个研究领域,而金属茂的催化不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。作为不对称合成的催化剂,有两个必要条件:一是有活性空位-以使底物配位活化,另是有手性源-以便诱导不对称反应,二者距离愈近愈好。,(1)不对称环氧化反应萘桥联茚基 Ti 化合物是最典型的手性 Ti 茂。用于催化烯烃的不对称环氧化反应(TBHP过氧叔丁醇)。,立体位阻小的反式取代烯选择性好,取代愈多,选择性愈低。温度降低,产率和选择性都下降。可研究筛选新的手性金属茂催化剂。,不对称
6、羰基加成 手性半夹心金属茂 17,催化 1-萘酚不对称加成丙酮酸乙醋类的羰基反应式(8),得到较高的对映选择性,27%80%ee 产物。,不对称异构化,19 不对称异构化式(10),对映选择性 ee 达 80%。是一个双键的高对映选择性的异构化反应。,金属茂的催化聚合,20世纪50年代Ziegler-Natta成功地用TiCl4+Al(Me)3催化聚合乙烯,开创了现代塑料工业。人们称之为 Ziegler-Natta 催化剂。20世纪80 年代,有人用金属茂(主要是弯曲夹心型)代替 TiCl4，没成功。后来将助催化剂改用 MAO MAO=(MeAlO)n式(11),成功了。用这种催化剂生产聚烯已在美国、德国、日本实现工业化。Al(Me)3+H2O（MeAlO)n（11）,可作为聚合催化剂的金属茂的类型,(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br；R=Me),大多数是柄型夹心化合物,是手性分子。这些分子比较刚性,活性空位,手性源位置固定且比较接近。最大的优点是:结构一致性,从而导致催化活性位置的单一,这就保证了催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优于传统催化剂聚合物的原因。由于金属茂分子结构的多样性和可调性,可得到多种多样不同性能的聚合物，并可按人们的需要通过调节金属茂催化剂的分子结构来调节聚合物的性能,这也是金属茂聚合物受到关注的重要原因。,
