《全自动比表面积与孔径分布仪0226.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《全自动比表面积与孔径分布仪0226.ppt（72页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、全自动比表面积和孔隙分析仪,TriStar 3020,比表面积孔径分布,气体吸附理论,表面面积 材料的表面是固体与其环境：液体、气体或者是另外一个固体的分界线。因此，我们可以推断出表面的大小，表面面积是固体特性的一个重要的因数。,气体吸附理论,例如，表面面积影响药品的溶解速度、工业触媒的活性、水泥的水化速度、空气和水的净化剂的吸附能力等。每当固体物质被分割成较小的颗粒时，新的表面就形成了，从而表面面积增加了。与此相似，当颗粒内部（由于溶解、分解或其它一些物理或化学方法）形成了孔洞，其表面面积也增加了。例如：仅仅1克活性碳的表面面积就可能达到2000 平方米之多！,应 用,药品（Pharmace
2、uticals）比表面和孔隙度对于药物的净化、加工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于材料的比表面和孔隙度。陶瓷(Ceramics)比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。活性炭(Activated Carbons)在汽车油气回收、油漆的溶剂回收和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比表面必须控制在很窄的范围内碳黑(Carbon Black)碳黑生产者发现碳黑的比表面影响轮胎的磨损寿命、摩擦等性能，特定使用的轮胎或者不同车型的轮胎需要不同材料的比表面催化剂(Catalysts)活性的比表面和孔结构极大地影响生产效
3、率，限制孔径允许特定的分子进入和离开。化学吸附测试对于催化剂的选择、催化作用的测试和使用寿命的确定等具有指导作用。,气体吸附理论,固体多孔材料中的”孔”不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。本标准不涉及闭孔的表征。,孔的类型,孔形的分类,孔径的分类,固体材料对气体的吸附现象,气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂，其中包含化学吸附和物理吸附：1.化学吸附-是气体分子与材料表面的化学键合过程 只发生单层吸附 选择性吸附(特定气体主要H
4、2,CO,O2对体系中各组分的特定吸附)2.物理吸附-是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程可发生单层吸附，多层吸附,固体材料对气体的吸附现象,非选择性吸附化学吸附法：通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积。物理吸附法：通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。主要有：BET法。,物理吸附和化学吸附的区别,By pass chemisorption,物理吸附和化学吸附的比较,气体吸附过程的静态描述,1样品的预处理：在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水和油。表面清洁（脱气）过程，大多数情况下是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空
5、下加热。显示了预处理后的固体颗粒表面，其含有裂纹和不同尺寸和形状的孔。,气体吸附过程的静态描述,2样品的单分子层或多层吸附：使清洁后的样品处于恒温状态。然后，使少量的气体（吸附质）逐步进入被抽真空的样品管。进入样品管的吸附质分子很快便到达固体样品（即吸附剂）上每一个孔的表面，即被吸附。,气体吸附过程的静态描述,物理吸附是最普通的一种吸附类型，被吸附的分子可以相对自由地在样品表面移动。随着越来越多的气体分子被导入体系，吸附质会在整个吸附剂表面形成一个薄层。根据Langmuir 和BET 理论，假设被吸附分子为单分子层，我们可以估算出覆盖整个吸附剂表面所需的分子数Nm（见图2）。被吸附分子数Nm
6、与吸附质分子的横截面积的乘积即为样品的表面积。,气体吸附过程的静态描述,3毛细管凝聚过程：如果样品含有介孔，继续增加气体分子的通入量会导致多层吸附。持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚是在孔道中的被吸附气体随分压比增高而转化为液体的过程,小结：气体吸附,1.通过固体表面上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体的比表面积2.比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。3.一般而言，在范德华力作用下，固体吸附气体是弱键作用。4.为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点。5.通常氮气作为被吸附物(质)，因此固体被冷却到液氮温度(77.35K)。
7、,吸附理论,朗格缪尔理论Langmuir 的单分子层吸附理论第一次阐述了吸附的本质,吸附理论,朗格缪尔理论：单层均匀吸附，实际吸附不可能完全是单层吸附，可能是多层吸附，因此要对计算表面积时要对朗格缪尔理论进行矫正,BET法测定原理,BET法：一直被认为是测定载体及催化剂比表面积标准的方法。它是基于吸附等温式表达的多层吸附理论。,BET法测定原理,在P/P0为0.05-0.35范围内可理解为在较低的压力下，属于单层吸附，因此可得一直线,通过斜率和截距可求得Vm(单层饱和吸附量)。比表面积=VmN0/22400w N0为阿伏伽德罗常数，6.022 x 1023 为一个吸附分子截面积，即单个被吸附的
8、气体分子所占有的面积。,BET法测定原理,常数“C”与吸附能量有关 C（E吸附-E蒸发）/RT 必须为正值 低值为弱吸附，低表面的固体“C”值范围 C=2-50，有机物，高分子与金属 C=50-200，氧化物，氧化硅C200，活性碳，分子筛,BET法测定原理,3.多点BET 法由BET 方程作出1/W(P0/P-1)对P/P0 的一条直线。对大多数固体而言，一般采用N2 作为吸附质，这样这条直线被限制在吸附等温线的有限区域内，即通常P/P0 的范围为0.05 至0.35 之间。对微孔材料而言，这一范围还将左移至P/P0 更低的区域内。,常用的比表面和孔径分析吸附质,氮气：at 77.35 K(
9、liquid nitrogen temperature,T/Tc=0.61)比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔径分析 最常用，易得高纯度，价廉，液氮也易得 气固作用较强，公认的分子截面积,常用的比表面和孔径分析吸附质,氩气：at 87.27 K(liquid argon temperature,T/Tc=0.57)比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔径分析 最理想，无特别作用，可测微孔及中孔 可在较高的相对压力下（10-5-10-3)获得微孔数据（0.31nm）扩散快（液氩温度高，87.3K)，平衡快，实验时间短 也可用液氮，但不能用于大于12 nm的孔，因为77.3K比氩的三相点还低6.5K，所以
10、在较大孔内不能凝聚,孔径分布的测定原理,孔径数据 孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得 孔的总体积(V)从吸附总的气体体积转化成液体体积而得 平均孔径从简单的柱状求得,A 是BET表面积,孔径分布的测定原理,孔结构的测定气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的Kelvin公式(最简化的孔模型),孔径分布的测定原理,孔径分布的测定原理,孔径计算孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之前的连接方式等。目前计算孔分布的方法包括计算介孔分布常用的BJH法，计算微孔常用的HK法、SF法。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求对样
11、品性质有清晰的认识，选择正确的计算方法和模型。,静态容量法、重量法的比较,容量法：测定已知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。重量法：该法是直接测定固体吸附前后的重量差。计算吸附气体的量。此法较容量法准确，但对天平的要求很高。两种方法都需要高真空和预先严格脱气处理。脱气可以用惰性气体流动置换或者抽真空同时加热以清除固体表面上原有的吸附物。,脱气的作用,样品必须加以足够程度的脱气，以保证放出的杂质气体对测定压力无影响。脱气的温度不应超过样品所承受的最高温度，以避免因烧结而损失表面积。150200，脱水、干燥，10个小时220左右，脱有机物，45小时,静态容量法,脱气后将样品管放入冷
12、阱(吸附一般在吸附质沸点以下进行。如用氮气则冷阱温度需保持在78K，即液氮的沸点)，并给定一个P/P0值达到吸附平衡后便可通过恒温的配气管测出吸附体积V。这样通过一系列P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些数据点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线，所有比表面积和孔径分布信息都是根据这些数据点带入不同的统计模型后计算得出。,测试原理静态容量法,吸附,脱附,静态容量法,静态容量法,Manifold配气管,定量进气Q1,样品管内样品吸附气体达到平衡,一定压力下吸附量（Q）Q1Q自由空间,13.454mmHg,“Free-space”或叫死体积（deadspace）吸
13、附气体占据样品管的体积Vtube-Vsample,仪器主体是manifold（歧管），压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个多管路歧管，内部体积精确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力点和吸附量。Vm是manifold体积，出厂前已经校正，作为仪器内部参数，Vsample叫做自由空间，就是样品管内部除去样品的体积。,一般选择氦气测试自由空间，因为在液氮温度下或者常温下，氦气对于几乎所有样品都是惰性的，所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气的压力可以精确反应出自由空间的大小。氮气则不同，在常温下，氮气对很多样品就会发生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮气做自由空间会带来
14、很大误差。液氮温度下氮气活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测试气体，却不能校正自由空间。,自由空间参与的是液氮温度下的计算，所以存在一个问题。就是液氮液面会把自由空间分割成冷热两个部分。液面以下是冷自由空间，液面以上是热自由空间，这样就需要引入热力学梯度校正。仪器软件已经内置这些校正。但是我们知道，液氮会不断挥发，进口的杜瓦（类似保温瓶）可以保持较长时间的液氮，但是液氮液面还是会在不断变化，所以需要一个装置把液面恒定，否则热力学梯度校正就会失效。,麦克公司的专利等温夹为白色多孔材料，将液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降不影响样品管内自由体积。而液位传感器会有一个0.5mm的感应盲区，液面超
15、过这个高度才能感应到。,精确测试材料的比表面积，需要稳定真空系统、精确自由体积校正（恒定液面装置）和稳定精确的压力传感器。TriStar 3000可以测定17埃3000埃的孔径范围，对于工业用户足够了。需要微孔的测试可以用CO2测定，也可以用氮气测试，用MP数据处理和t-plot得到微孔孔面积和孔体积vs孔径的分布。,独立真空系统，每个样品站独立传感器，真正做到三个样品的同时分析，提高测试效率，防止交叉污染。,仪器主体是manifold（歧管），压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个多管路歧管，内部体积精确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力和吸附量。,六种典型的吸附曲线
16、,Type 1是典型的具有微孔的材料。Type2和4是典型的无孔或有较大孔的材料。Type3和5是典型的吸附分子间的亲合力远远大于分子与吸附剂间的亲合力，而环境对于孔和表面分析没有影响。Type6是无孔、表面完全均一的材料（很少）。,I,II,III,IV,VI,V,物理吸附：比表面和孔隙度分析,微孔分析到0.01,BET比表面,BET比表面（P/P0 在0.05-0.30）,根据吸附线的类型来定性的判定吸附质有某种类型的孔.,图为13X分子筛的吸附曲线,很明显这是一类线,即表明13X富含微孔.,两幅图为Silica-Alumina及Silica Gel的吸脱附曲线,具有明显的滞后环,这个是第
17、四类等温吸附曲线,由此我们可以推测出吸附质是含有介孔或大孔的.,吸附仪的外观,操作状态图,3个样品脱气站脱气,独立真空系统抽真空操作（快速、防污、精度高）双脱气站均为全自动程序控制，操作灵活石英加热包可程序升温到450脱气条件可储存再调用,样品管转移,专利的Seal frit样品管密封保证样品管从脱气站到分析站的转移过程中外界气体不会污染样品,分析站进行分析,一个分析站和一个饱和压力（P0）管全自动升降机升降分析站的杜瓦瓶（或化学吸附用的炉子）,测试过程,脱气站的伺服阀采用程序控制抽空速率，同时配备20m的过滤器，防止轻质粉末流动污染配气管脱气站配备独立真空系统和1000mmHg传感器及一个真
18、空规,脱气站,压力传感器,脱气站一个1000mmHg传感,分析站配一个1000mmHg传感器选配10mmHg、1mmHg传感器,1000-mmHg Transducer 10-mmHg Transducer 1-mmHg Transducer,Within 0.073%full scale Within 0.15%of reading Within 0.12%of reading(for long-term stability),3升杜瓦和专利等温夹,保证72小时无须添加液氮测定微孔全吸附脱附曲线，,专利的等温夹确保整个过程样品管和P0管的液氮液面恒定,等温夹精确控制液面,液位传感器,液面下降
19、，杜瓦瓶上升,液面控制精度0.3mm,冷自由体积,热自由体积,麦克公司的专利的等温夹为白色多孔材料，将液面固定在同一水平面。冷浴液面下降不影响样品管内自由体积,早期麦克的吸附仪DigiSizer2500使用液位传感器或自动添加液氮技术控制冷浴液面,6个物理吸附入气口6个化学吸附入气口（化学吸附2020 C）脱气站回填气入气口（N2、He或自选）自由体积测定入气口（He）蒸汽吸附入气口化学吸附排气口（2020C）化学吸附石英炉冷却系统入气口（2020 C）,多种入气口,多种入气口,多种入气口,BET计算范围为0.05-0.1(P/P0)多数符合Langmiur方程 务必使C值大于0 保持回归系数
20、优于0.9999。（必须要四个9！）,六、仪器操作注意事项：,一、如何保证液氮温度在77K?液氮纯度:必须保证纯度,P0 790mmHg分析站杜瓦中的液氮不能回倒入贮罐分析站杜瓦中的液氮使用50小时后应彻底更新.小提示:在液氮罐口放一圈棉花防止结冰(在棉花上只结霜)向杜瓦瓶中倒液氮前先倥干里面的水。,仪器操作注意事项,二、样品准备（1）称样量？-仅进行表面积测量:使总表面至少在1m2 至5 m2 间。-吸脱附等温线:在管中总表面积应至少为15-20 m2。,仪器操作注意事项,小经验：-尽可能称重到100mg以上,以减少称重误差-比表面大于1000:称重0.05-0.08g-比表面大于10,小于
21、1000:称重0.1-0.5g-比表面小于1:称重1g以上,三、应该使用哪种样品管？样品管类型,仪器操作注意事项,小经验：-9 mm 样品管是最常用的样品管,适合大部分样品.-短管仅用于BET 分析，死体积小。-标准管用于颗粒样品及常规比表面分析。-大球样品管用于粉末样品及低表面样品分析。,仪器操作注意事项,四、实验分析前必须回答的问题什么类型的样品?有没有微孔?活性炭和分子筛有微孔 金属氧化物一般没有微孔,只有介孔 SiO2可能微孔和介孔,仪器操作注意事项,五、我要测什么?比表面?介孔材料?常规比表面P/P0 0.05-0.3之间5点 微孔材料?比表面P/P0 0.005-0.01之间8点 孔和介孔材料?比表面P/P0 0.01-0.2之间8点,案例分析,含有微孔样品的BET计算-ERM-FD107(标准值610.6 13.8m2/g),案例分析,含有微孔样品的BET计算活性炭样品,案例分析,BET计算范围为0.05-0.1(P/P0)多数符合Langmiur方程 务必使C值大于0 保持回归系数优于0.9999。（必须要四个9！）,异常吸附等温线原因分析,异常吸附等温线原因分析,吸附量大的微孔样品。,异常吸附等温线原因分析,C为负，线性相关系数才三个9，说明用BET方程不适合。我们用Langmuir方程试试。,异常吸附等温线原因分析,
