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1、7.2 EDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数,一、酸效应及条件稳定常数,1、酸效应与条件稳定常数（1）,在各种pH值条件下，M(金属离子)与Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4与H+结合的副反应，即Y4的质子化反应，这种共存的化学平衡关系可定性描述如下：M+Y=MY Y4-+H+=HY3,H2Y2,.,H6Y2+,酸效应与条件稳定常数（2）,以Y表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种存在形式的总浓度，即：Y=H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y2+HY3+Y4 Y表示Y4的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：,Y（H）是平衡体系中EDTA总浓度Y与Y 比值，而Y4的分布系数 YY
2、/Y，所以Y(H)与Y为倒数关系。,酸效应与条件稳定常数（3）,而Y4的分布系数为：所以，可得 或：Y(H)1+1 H+2 H+2+.+6 H+6,因为Y 1。把不同pH值时的H+代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸效应系数值。,表,续表,酸效应与条件稳定常数（4）,由稳定常数KMY和Y(H)定义式可得：上式为络合物条件稳定常数KMY的另一表示式。,酸效应与条件稳定常数（5）,因为 Y(H)1，KMYKMY。KMY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合物的实际稳定程度。对上式取对数可得：lgKMY=lgKMY lgY(H)上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论稳定常数、条件稳定常
3、数和酸效应系的关系。,例 1,计算pH2.0和pH5.0时的lgKZnY值。解：已知lgKZnY16.50（1）pH2.0时，查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lg Y(H)表，得：lgY(H)=13.51 所以：lgKZnY=lgKZnY lg Y(H)=16.5013.51=2.99（2）pH=5.0时，lg Y(H)=6.45 所以：lgKZnY=lgKZnYlg Y(H)=16.506.45=10.05,例 1,(1)在pH2时滴定Zn2，由于Y与H的副反应严重（lgY（H）值高达13.5），ZnY络合物很不稳定，lgKZnY值仅为2.99。(2)在pH=5时滴定Zn2，lgY(H
4、)为6.45，lgKZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择和控制酸度有着重要的意义。,由上例可见：,问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?,小结,从上面的讨论可知：pH值越大，lgY(H)值越小，条件稳定常数越大，络合反应就完全，对滴定越有利。pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点，仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若溶液的pH值低，就不能进行滴定了。因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许的 最小pH值。,酸效应与条件稳定常数（6）,允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。络合滴定的目测终点
5、与化学计量点pM的差值pM一般为（0.20.5），即至少为0.2。若允许相对误差TE为0.1，则根据终点误差公式可得：lgc.KMY6因此通常将lgc.KMY6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。,2、EDTA的酸效应曲线(Ringbom曲线),林旁曲线(1),将金属离子的lgKMY值与lgY(H)为横坐标,pH值为纵坐标绘成的曲线为EDTA的酸效应曲线或称林旁曲线，如左图所示。,Ringbom 曲线图Mn+=0.01molL1,0.01000molL1 EDTA滴定,林旁曲线(2),从此曲线，可以看到什么？1.可以查出单独滴定某种金属离子时允许的最小pH值。2.不同金属离子与EDTA形成的络合物其稳定常数KMY不同，因此允许的最小pH值也不同。3.预测干扰的情况.,林旁曲线(3),例如：lgKFeY=25.1 很稳定,所以可在酸性溶液中滴定，一般pH=12看：Zn2+，ZnY lgKZnY=16.5 7.7的碱液中进行滴定。,
