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1、1,第六章 配位滴定法,Complexometry,2,本章内容,6-1 概述6-2 乙二胺四乙酸（EDTA）6-3 副反应系数及条件稳定常数6-4 金属指示剂6-5 EDTA标准溶液的配制和标定6-6 配位滴定曲线6-7 混合离子的选择性滴定6-8 配位滴定的方式及应用,3,6-1 概述,配位滴定法,配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（stability constant）足够大；反应应按一定的反应式定量进行，且配位比要恒定，即生成形式一定的配合物；反应速度快，有适当的方法检出终点。,4,6-1 概述,配位滴定法,+,终点,5,无机配位剂,6,无机配位剂特点,以Cu-NH3配合物为例
2、:,稳定性较差逐级配位，多种配合物形式共存,除氰量法和汞量法，多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂,7,三乙撑四胺-Cu2+,乙二胺-Cu2+,稳定性高配位比低,有机配位剂,8,Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,6-2 乙二胺四乙酸（EDTA）,9,10,EDTA的分布曲线,11,Ca-EDTA螯合物的立体构型,12,13,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK 15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。CuY 2-NiY 2
3、-CoY 2-MnY 2-CrY-FeY-深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄,配合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,14,配合物的稳定常数,M+L ML平衡常数：对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大,配合物越稳定。,15,逐级稳定常数和累积稳定常数,1n的配合物，逐级稳定常数(K稳n),16,逐级稳定常数和累积稳定常数,若将逐级稳定常数渐次相乘，就得到各级累积稳定常数（简称累积常数），以i表示，例如：第一级累积稳定平衡常数 第二级累积稳定平衡常数 第n级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。,17,6-3 副反应系数及条件稳定常数（1）
4、,18,6-3 副反应系数及条件稳定常数（2）,副反应系数,19,EDTA的副反应系数Y（1）,酸效应Y(H),干扰离子效应Y(N),20,例：计算pH5.00 时EDTA的Y(H),解：,21,讨论：由上式和表中数据可见a、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；b、Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；c、仅当pH12时，Y(H)才近似等于1，即此时Y才不与H+发生明显的副反应。,EDTA在不同pH值时的lgaY(H)值,22,EDTA的酸效应（林旁）曲线,23,EDTA的副反应系数Y（2）,24,金属离子的副反应系数M（1）,羟基配位效应,辅助配位效应,25,l
5、gM(OH)-pH曲线,26,金属离子的副反应系数M（2）,辅助配位效应,总的副反应系数,27,例：用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近，pH=11.00，NH3=0.10 molL-1,计算 lgZn,解：,28,6-3 副反应系数及条件稳定常数（3）,条件稳定常数,MY较小，该项可忽略,29,例：计算pH2.0、5.0和12.0时Zn和EDTA的,Zn+Y=ZnY,30,解:,pH=2.0时：,pH=5.0时：,pH=12.0时：,31,lgK(ZnY)pH曲线,0 2 4 6 8 10 12 pH,181614121086420,32,lgK(MY)pH曲线,33,计算pH=11.0的
6、氨缓溶液中，NH4=0.1mol/L时的,pH=11.0时：,34,35,计算测铝试液中pH=5.0，F-=0.01mol/L时的,AlF63-的逐级稳定常数为：,，,，,F-=0.010mol/L,pH=5.0：,36,6-4 金属指示剂（1）,作用原理,In+M MIn+M MY+In,EDTA,A色,B色,要求:A、B颜色不同（合适的pH）反应快，可逆性好稳定性适当，KMIn KMY,37,EBT（铬黑T）,38,EBT是三元酸,MIn红色,适用pH范围：8-10,39,常用金属指示剂,40,Cu-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN配位不稳定或不显色,CuY+PAN+Ca
7、2+=CaY+Cu-PAN+Ca2+,黄绿,Ca2+Cu-PAN+Y=CaY+CuY+PAN,黄绿,终点颜色变化：紫红黄绿,41,金属指示剂使用注意事项,指示剂的封闭现象 应 K(MIn)K(MY)，则封闭指示剂，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用。若K(MIn)太小，不灵敏，终点提前指示剂的僵化现象 PAN与M形成的配合物在水中溶解度小,需加乙醇或加热指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,42,间接法配制：粗配-标定Na2H2Y2H2O，浓度：0.010.05mol/L 储存在聚乙烯瓶中标定：基准物：金属Zn、Cu、ZnO
8、、CaCO3,6-5 EDTA标准溶液的配制和标定,43,6-6 配位滴定曲线,44,0.01molL EDTA滴定 0.01molL Ca2十的滴定曲线（pH=12）,45,例：用0.02molL EDTA滴定相同浓度的Zn2+，pH=5.0,计算化学计量点时的pZn,解：,46,浓度对滴定曲线的影响,47,不同稳定性的配位体系的滴定,48,配位滴定可行性条件,TE：终点误差pM=pMsp-pMepKMY：条件稳定常数csp：终点时M浓度,49,在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.02molL EDTA能否准确滴定0.02molL的Pb2+？,50,配位滴定中pH的控制（1）,配位滴定时允许的
9、最低pHmin,例:lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,51,适用条件:cM=0.01molL-1pM=0.2Et=0.1%,EDTA-M的酸效应曲线,52,配位滴定中pH的控制（2）,（I=0.1）,cM初始,配位滴定时允许的最高pHmax 以不生成氢氧化物沉淀为限,53,例：求EDTA滴定0.02 M Zn2+的pH范围,解：,适宜pH范围:4.0 7.2,54,6.7 混合离子的分别（1）,控制酸度法M、N共存，单独滴定M，假设KMYKNY考虑Y与N的副反应
10、,55,控制酸度分步滴定的可能性,由终点误差公式推出,56,例：溶液中含Bi3+、Pb2+，且浓度均为0.01 molL-1，请问用EDTA连续滴定Bi3+有无可能？,解：,查图6-3：Bi3+的pHmin=0.7，Pb2+的pHmin=3.2,在pH=1.0条件下，滴定Bi3+（XO指示剂）滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+,57,例：溶液中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它们的初始浓度均为10-2 molL-1，请问能否通过控制酸度来分别滴定Fe3+、Al3+？,解：,测定Fe3+,58,6-7 混合离子的选择性滴定（2）,使用掩蔽剂的选择性滴
11、定配位掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法用其他氨羧络合剂滴定,59,配位掩蔽法（1）,60,配位掩蔽法（2）,注意事项干扰离子与掩蔽剂配位稳定，稳定性大于与EDTA配位。不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2 注意pH范围：F-：pH4；CN-：pH10,61,配位掩蔽法（3）,例：分析铜锌镁合金中镁的含量,62,沉淀掩蔽法,另取一份，在pH10.0测总量,测Ca2+,63,氧化还原掩蔽法,lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3,Bi3+Fe3+,Bi3+Fe2+,BiYFe2+,BiYFeY,64,
12、解 蔽,pH=6,PAN,例：铜锌镁合金的分析,EBT,EDTA,pH=10,KCN,HCHO,EDTA,65,用其它氨羧络合剂滴定,（EGTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸,66,6-8 配位滴定的方式及应用（1）,直接滴定法方便、准确例:水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量 pH12，Mg(OH)2，用钙指示剂，测Ca2+量,67,6-8 配位滴定的方式及应用（2）,间接滴定法1.测非金属离子:PO43-、SO42-2.待测M与Y的配合物不稳定:K+、Na+,例：配位法测定PO43-,68,6-8 配位滴定的方式及应用（3）,返滴定法 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂 例:Al3+的测定,pH 34,pH 56,Y（过+定）,冷却+XO,69,6-8 配位滴定的方式及应用（4）,置换滴定法被测M与Y的配合物不稳定,例1：,紫脲酸铵,黄紫,70,本章重点,配合物条件稳定常数的计算配位滴定的适宜pH范围金属指示剂混合离子分别滴定的方法相关的滴定计算,71,作业：P108-109:1、3、8、9,
