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1、1,13.2 条件电极电势与氧化还原平衡,第十三章 氧化还原滴定法,13.1 概述,13.3 氧化还原滴定的基本原理,13.4 氧化还原滴定法的指示剂,13.5 氧化还原滴定前的预处理,13.6 常用的氧化还原滴定法,13.7 氧化还原滴定法计算示例,章总目录,2,13.1 概述1、以氧化还原反应为基础。2、标准溶液为氧化剂（还原剂）。3、滴定曲线是溶液的电极电势随滴定剂加入量而变。,3,13.2 条件电极电势与氧化还原平衡13.2.1 条件电位 任一氧化还原反应：氧化态+ne=还原态 能斯特公式：,4,副反应,Fe3+和Fe2+在稀盐酸溶液中，除了Fe3+和Fe2+之外，还有：FeOH2+、
2、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和cFe2+代替平衡浓度Fe3+和Fe2+，计算结果与实际相差较大。故引入副反应系数进行校正。,5,FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2+FeCl4-FeCl63-,Cl-,OH-,Fe3+,FeCl+Fe(OH)+FeCl2 FeCl3-FeCl42-,Cl-,OH-,Fe2+,HCl介质,6,精确的计算中，用活度a代替c，因 a=c，若有副反应的发生，引入副反应系数后：a=c/,代入能斯特公式：,当c氧1molL1，c还 1molL1时(分析浓度)，,7,称为条件电位，它是在特定条件下，氧化态和还原态
3、的浓度都为1molL-1 时的电位。条件不变时为一常数，条件电位反映了离子强度和各种副反应对的影响。,式中及在条件一定时，是一固定值(常数)，多为实验测得的电位。,8,特点：1.条件不变时为一常数。2.离子强度和各种副反应影响。3.数据较少。如缺乏相同条件的 可用相近的 甚至用 来代替。,9,引入条件电位后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，能斯特方程式中不再包含H或OH离子的浓度项，例如 MnO4+5e+8H Mn2+4H2O,10,不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位,(Fe3+/Fe2+)=0.77V,11,13.2.2 氧化还原反应的条件平衡常数,引入条件平衡常数
4、以后，则变为：,12,式中c为有关物质的总浓度，即分析浓度，K可以通过下式计算：,13,两条件电位的差值越大，K值越大，氧化还原反应进行得越完全。,滴定条件：+-0.4V,滴定定量进行的条件,14,补充：氧化还原反应的反应速度,c、催化剂：自动催化反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O Mn2+是催化剂。,15,d、诱导反应：由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度加快，这种现象称为诱导效应。,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 主反应2MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2+5Cl2+4H2O 诱导反应,诱导反应增
5、加了MnO4-的消耗量而使分析结果产生误差,16,13.3 氧化还原滴定法的基本原理13.3.1 滴定曲线,在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。,以0.1000molL-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定在H2SO4 为1molL-1的介质中，20.00ml 0.1000molL-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。,17,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+在c(H2SO4)=1molL-1时，各电对的条件电位是：,18,1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。,2、计量点前：体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+。在滴定过程中,当加
6、入滴定剂反应达平衡后：E+-=0（Fe3+/Fe2+)(Ce4+/Ce3+)当加入2.00ml Ce4+时:,19,20,当加入19.98ml Ce4+时：,3、计量点后：溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+/Ce3+电对来计算。,21,当加入20.02ml Ce4+时,即过量0.1：,当加入20.20ml Ce4+时，即过量1：,22,4、计量点时：,23,（1）+（2）得,计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+),24,25,对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）计量点的电位可由下式求算：,用上式计算时，若没有条件电
7、位，可用标准电位代替。,滴定曲线对称的反应：n1=n2，计量点的值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为0.861.26V。,26,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,Sn4+2Fe2+=Sn2+2Fe3+,例如：,如果n1n2，滴定曲线在计量点前后是不对称的。计不在滴定突跃的中点，而偏向电子得失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃范围为0.230.52V。,27,氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。一般来说，只有当电位差值大于0.4V时（一般要求0.20V），才
8、有明显的突跃，才能选择合适的指示剂指示终点，也可以用电位法确定终点。,28,29,例：K2Cr2O7(0.1000/6 mol.L-1)滴定Fe2+(0.1000mol/L)，二苯胺磺酸钠变色范围=0.820.88V，变色点:0.85V，K2Cr2O7测Fe2+的突跃范围是0.861.06V，计量点：1.04V，指示剂变色范围的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。,13.3.2 氧化还原滴定曲线的影响因素化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃范围越长，滴定的准确度越高。,30,不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据指
9、示剂的电极电位，体系还有0.13%的Fe2+未被氧化。,加H3PO4时，H3PO4与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，,使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。在c(H2SO4)0.5 molL-1，c(H3PO4)0.5 molL-1的介质中，,Fe3+H3PO4=FeHPO4+2H+,31,则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 1.06V，而指示剂：0.82 0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7测Fe2+，应选用二苯胺磺酸钠作指示剂。,32,13.4 氧化还原指示剂 1、自身氧化还原指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终
10、点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。,33,3、氧化还原指示剂：指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。,2、淀粉指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又称特殊指示剂。例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。,34,例如：Inn+ne=In 甲色 乙色,Inn+=In，=In 指示剂的变色点Inn+/In 10，溶液显甲色。Inn+/In 0.1，溶液显乙色。,指示剂的变色范围,35,表132
11、常用的氧化还原指示剂（自看）,氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。例如：在1molL1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.861.26 V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(=1.08V)及邻二氮菲亚铁(=1.06V)。,36,13.5 氧化还原滴定前的预处理 在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原预处理。例如测全Fe2+。,预处理所用的氧化剂
12、或还原剂，应符合下列条件：1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。,37,2、反应进行完全，速度快。3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中的铁。如用金属Zn作为还原剂，则Fe3+还原为Fe2+，同时也将Ti4+还原为Ti3+，再用K2Cr2O7滴定时，将Ti3+同时滴定，造成干扰，有较大的误差。如选用SnCl2，则只能将Fe3+还原为Fe2+，提高了反应的选择性。4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干扰后续滴定反应。除去方法有：,38,（1）加热(煮沸)分解：如2S2O82-+2H2O 4HSO4-+O2 2H2O2 2H2O+O2,（2）过滤分离：如在HNO3溶液中，NaBiO
13、3可将Mn2+氧化为MnO4-，NaBiO3微溶于水，过量的NaBiO3可通过过滤分离除去。（3）利用化学反应消除。如用HgCl2除去过量的SnCl2：2HgCl2+SnCl2 Hg2Cl2+SnCl4,39,13.6.1 高锰酸钾法（KMnO4）它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。,在酸性溶液中MnO4-的还原反应为：MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O=1.51V,在中性，弱酸性，弱碱性溶液中，MnO4-的还原反应为：MnO4-+3e+2H2O=MnO2+4OH-o=0.59V,在强碱性溶液中，MnO4-被还原为：MnO4-+e=MnO42-=0.56V,13.6 常用氧化还原滴定法,
14、40,在酸性溶液中KMnO4是强氧化剂，可以滴定若干种还原性物质。还可以应用返滴定和间接滴定法以扩大KMnO4法的应用范围，所以KMnO4法应用范围广泛。在KMnO4法中是利用KMnO4自身作指示剂，这是此法的显著优点。,滴定应注意的条件：1、H2SO4作为介质。不能用HCl和HNO3，因为2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O 4KMnO4+4 HNO3=4KNO3+4MnO2+3O2+2H2O（自身氧化还原反应）有氧化性,41,2、KMnO4溶液采用间接法配制，因为KMnO4不易提纯，H2O中杂质也能还原KMnO4，MnO4-还能发生分解。,3、标定KMnO4 及
15、KMnO4 法测钙需加热至7585时滴定。滴定速度是：慢快慢。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+5CO2+8H2OMn2+起自动催化作用。,42,一、KMnO4的配制（自看p232）二、KMnO4的标定：标定KMnO4的基准物质有H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、As2O3等。其中Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，常用Na2C2O4标定KMnO4。反应：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,43,、在标定过程中保持一定的酸度，否则将产生MnO2，2MnO4-+3C2O42-+8H+
16、=2MnO2+6CO2+4H2O、滴定速度要慢，否则在强酸性溶液中加热时将引起分解：4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O,滴定时应注意：、须加热促进反应的进行，但温度不能太高，否则将引起草酸的分解：t 60，则反应速度慢。H2C2O4=CO+CO2+H2O,44,终点的判断及催化剂：高锰酸钾法的应用（p233）直接法测定H2O2；间接法测定Ca2；（Na2C2O4）返滴定法测定软锰矿中的MnO2。(Na2C2O4)操作步骤（实验教材）,45,13.6.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）法 酸性溶液中，反应：Cr2O72-+6e+14H+=2 Cr3+7H2O=1.33V,46,利用K
17、2Cr2O7的氧化能力测定还原性物质的方法称为K2Cr2O7法。K2Cr2O7的氧化能力较KMnO4低，K2Cr2O7法的应用范围不及KMnO4广泛，K2Cr2O7法最有说服力的是K2Cr2O7测定Fe2+离子的含量。（p234及实验教材）,47,1、K2Cr2O7为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件下很稳定，用作基准物质。2、K2Cr2O7法可在HCl溶液中滴定，因为：Cl2+2e=2Cl-的标准极电位 所以K2Cr2O7可以在HCl 溶液中滴定，但HCl的浓度不能太高，否则，K2Cr2O7能氧化Cl-。,K2Cr2O7法突出的优点：,48,缺点：1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于F
18、e2及土壤中有机质的测定。2、Cr2O72的还原产物Cr3呈深绿色，滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。3、Cr2O72和Cr3都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。,49,配制标准溶液：将固体K2Cr2O7在250毫升烧杯中加适量水并加热溶解冷却玻棒转移到250.00ml容量瓶中定容摇匀。,实验测定操作步骤中所用辅助试剂的作用是：1、3molL-1 H2SO4 10ml是使测Fe2+在H2SO4介质中进行，终点时，体系的最低酸度应在pH1.同时加H2SO4的目的是防止Fe(OH)2析出。二苯胺磺酸钠 无色 紫红色,50,2、二苯胺磺酸钠指示剂，终点从绿色变成紫兰
19、色。背景色3、85%的浓H3PO4 5ml的目的是：与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电位，即降低滴定曲线的下线；消除Fe3的颜色干扰。,51,13.6.3 碘量法,2、滴定碘法：又称间接碘量法。先用氧化剂把I-(过量)氧成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，通过Na2S2O3的消耗量可计算氧化剂的含量。,1、碘滴定法：也称直接碘量法，用I2作氧化剂进行滴定。半反应：I2+2e=2I-=0.54V，I2氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原剂，如：S2-，SO32-,Sn2+，S2O32-，AsO33-等。,52,此法可测定的氧化剂有：ClO3-,CrO42-，
20、IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-,NO2-,Cu2+。应在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否则大量的碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对I2的还原，增加滴定误差。,间接碘量法的基本反应式为：I2 2S2O32 2I S4O62,53,此反应进行迅速、完全，但必须在中性或弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大的误差：pH值过高可发生如下副反应：4I2+S2O32+10OH5H2O+8I+2SO42pH值过低，则S2O32分解析出S：S2O32 2H H2O S SO2,54,碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。其缺点是I2容易挥发和I易被空气氧化，它
21、们是碘量法的两个主要的误差来源。为防止碘的挥发，应采取以下措施：在配制I2标准溶液时，应加入过量的KI使其形成I3络离子（同时增大I2在水中的溶解度）；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；,55,为防止I的氧化应注意：溶液酸度不宜过高，否则可加快I的氧化速度；光及Cu2、NO2等能催化I的氧化，因此应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。,析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。,56,3、Na2S2O3溶液的配制及标定：（1）配制：Na2S2O35H2O中常含有：S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。,a、细
22、菌的作用：,Na2S2O3Na2SO3+S,b、水中CO2的作用：Na2S2O3+H2O+CO2=NaHSO3+NaHCO3+S,57,c、与空气中O2的作用：2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S，配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入Na2CO3使pH=910；储存在棕色瓶中以防见光分解。,（2）标定：用KIO3、KBrO3作基准物质的反应BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O 用Na2S2O3滴定生成的I2，反应：I2+2 S2O32-=2I-+S4O62-(具体步骤自看p236及实验指导书）,58,4、碘量法应用:p234235（1）直接碘量法测定维生素C（2）间接碘量法测
23、定胆矾中的铜（指示剂：直链淀粉）,碘量法测铜,2Cu2+2I-I2+2CuI,I2+2 S2O32-=2I-+S4O62-,原理：,59,CuI+SCN-CuSCN+I-,条件（1）防止吸附,（2）控制酸度pH：34,防止Cu2+水解，太低反应速度慢，高I-被空气中的O2氧化,但SCN-不能加入过早，否则被Cu2+氧化,（3）防止2Fe3+I-2Fe2+I2加入NH4HF2与Fe3+结合生成FeF63-加以掩蔽,60,【例】用30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量的KHC2O4H2O又恰被25.20 ml 0.2000molL-1KOH中和。KMnO4溶液
24、的浓度是多少？,【解】KMnO4与KHC2O4H2O的反应2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2On(KMnO4)=2/5 n(KHC2O4H2O),13.7 氧化还原滴定法计算示例,61,因二反应中的KHC2O4H2O为同样质量，则：n(KMnO4)=2/5 n(KOH),KHC2O4H2O与KOH的反应：HC2O4-+OH-C2O42-+H2O n(KOH)=n(KHC2O4H2O),62,【例】用25.00ml KI溶液用稀盐酸及10.00ml0.05000molL-1 KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，加入过量的KI溶液使与剩余的KIO3反应
25、，释出的I2需用0.1008molL-1NaS2O3溶液滴定，计算KI的浓度。,（1）IO3+5I+6H 3I2+3H2O（2）IO3+5I+6H 3I2+3H2O I2+2S2O32 2I+S4O62,63,64,65,11-3、一定质量的H2C2O4需用21.26ml的0.2384mol/L的NaOH标准溶液滴定，同样质量的H2C2O4需用25.28ml的KMnO4标准溶液滴定，计算KMnO4标准溶液的量浓度。,解：H2C2O4的Ka1=5.9010-2,Ka2=6.4010-5,而,形成一个滴定突跃,H2C2O4的两个H+一起被滴定，,66,反应式为：H2C2O4+2NaOHNa2C2O
26、4+2H2O（1）5 H2C2O4+2MnO4-+6H+2Mn2+10CO2+8H2O（2）,由（1）式得：,67,由（2）式得：,68,13-7、用KMnO4法测定硅酸盐样品中Ca2+的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗淀沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052mol/L的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64ml，计算硅酸盐中Ca的质量分数。,69,解：CaC2O4+H2SO4（稀）H2C2O4+CaSO4,2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O,70,13-9、称取KI试样0.3507g溶解后，
27、用分析纯K2CrO40.1942g处理，将处理后的溶液煮佛，逐出释出的碘。再加过量的碘化钾与剩余的K2CrO4作用，最后0.1053mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，消耗Na2S2O310.00m l。试计算试样中KI的质量分数。,71,解：2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-S4O62-+2I-,由方程式知：6I-2CrO42-3I2 6 S2O32-,72,73,13-11、抗坏血酸（摩尔质量为176.1g/mol）是一个还原剂，它的半反应为：,C6H6O6+2H+2eC6H8O6,它能被I2氧化，如果10.00ml 柠檬水果汁样品用HAc
28、酸化，并加20.00ml0.02500mol/LI2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00ml0.01000mol/L Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。,74,解：C6H8O6+I2C6H6O6+2HII2+2 S2O32-2I-+S4O62-,n抗n(I2)总n(I2)余 0.0250020.0010-30.01000 10.0010-34.510-4(mol),（g/ml）,75,13、称取含铜试样0.6000g，溶解后加入过量的KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗了20.00ml.已知Na2S2O3对KBrO3的滴定度为T Na2S2O3
29、/KBrO30.004175g/ml，计算试样中CuO的质量分数。,76,解：2Cu2+4I-2 CuI+I2I2+2 S2O32-2I-+S4O62-BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OBrO3-3I2 6S2O32-,77,c(Na2S2O3)0.1500mol/L,78,13-12、测定铜的分析方法为间接碘量法：2Cu2+4I-2CuI+2I2I2+2 S2O32-2I-+S4O62-用此方法分析铜矿样中铜的含量，为了使1.00ml0.1050mol/LNa2S2O3标准溶液能准确表示1.00%的Cu，问应称取铜矿样多少克？,79,解：2Cu2+I2 2 S2O32-,80,作业：p238 3、4、6、7、8、10、12。,
