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1、23 热力学第二定律 熵,热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向问题,23.1自然过程的方向,1.功热转换：,热自动的全部转换为功,不可能,2.热传导：,热量自动从低温物体传到高温物体,不可能,3.气体的绝热自由膨胀：,气体绝热自由收缩,不可能,例：,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.,一、自然过程的方向,二 可逆过程与不可逆过程,一个过程，如果每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程。,可逆过程：,不可逆过程：,用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。,可逆过程形成的条件：准静态，无摩擦。,1、一切自发过程都是不可逆过程。,2、准静态过程
2、+无磨擦的过程是可逆过程。,结论：,（过程“无限缓慢”）,3、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实际过程都有磨擦。,可逆过程是理想化的过程。,自然现象和社会现象的不可逆性,落叶永离，覆水难收，,欲死灰复燃，艰乎其难,人生易老，返老还童只是幻想,自然现象，历史人文，生活万象多是不可逆的,23.2 热力学第二定律 卡诺定理,（1）开尔文表述：,不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。,（2）克劳修斯表述：,热量不可能自动从低温物体传到高温物体。,不可逆性的相互依存,各种自然的宏观过程都是不可逆的，,而且它们的不可逆性又是相互依存的.,（下面可以证明）,一种实际宏观过程的不可
3、逆性消失了，,其它实际宏观过程的不可逆性也消失了.,即：,*,一、热力学第二定律两种表述：,热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。,热力学第二定律有多种表述方式，人们之所以公认开尔文和克劳修斯表述为标准表述,用否定形式表述和表述的多样性是热力学第二定律不同于其他物理定律的特点,2、历史上这两人最先完整地提出热力学第二定律,1、热功转换与热量传递是热力学的重要事例,二、热力学第二定律两种表述的等效性,Q1-Q2,T1,Q2,Q1,A=Q1-Q2,Q2,Q2,T2,T1,Q2,Q1,Q1+Q2,A=Q1,Q2,T2,否定克劳修斯表述,必然否定开尔文表述
4、,否定开尔文表述,必然否定克劳修斯表述,例、证明：（1）一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点；（2）两条绝热线不可能相交。,分析：这类问题一般可以用反证法证明。假定一条等温线与一条绝热线有两个交点，则构成一个循环，分析这个循环是否符合热力学第二定律，同样的方法可以证明第二个命题。,V,p,等温线,解：（1）如图所示，设acb为等温线，adb为绝热线，它们相交与a、b两点，于是构成一个循环过程。这个循环过程可以由初态从等温过程（热源）吸收热量，对外界做功，再通过绝热过程又回到初态。这种单一热源工作的循环是违背热力学第二定律（开尔文表述）的，因此绝热线与等温线不可能有两个交点。,假设两条绝热线相
5、交于a点，如图所示。另外作一条等温线与两条绝热线分别相交于b、c两点，从而形成一个循环abca，这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。,三、卡诺定理,(1)热源温度均匀的恒温热源,(2)只有两个热源这样的可逆热机必为卡诺热机,(3)卡诺热机(卡诺循环)的效率是一切热机效率的 最高极限。,证明：,一卡诺理想可逆热机E,与另一可逆热机E（不论什么工作物质）,反证法：,设法调节使两热机作相同的功A,先假设,可知,因为,所以,对复合机,违反克劳修斯说法,不可能,让E机和E机逆向运行,并假设,同理可证,不可能,结论：,用不可逆热机E代替可逆
6、热机E,同样方法可以证明,不可能,但由于E机不可逆，无法在原路线反向运行,所以无法证明,不可能,结论：,（可逆热机）,（不可逆热机）,即不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率,可逆的卡诺热机效率最高,由于不可逆过程中有摩擦：,（可逆热机）,（不可逆热机）,23.3克劳修斯熵（热力学熵）熵增加原理,对可逆卡诺循环,均用Q表示系统从外界吸热，,所以,一 克劳修斯熵（热力学熵）,对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。,则有,则,（R1),(R2),只与初末状态有关，而与过程无关。,引入态函数S,对于微小可逆过程,对不可逆循环，由卡诺定理：,得,Q为吸热,对任意不可逆循环,设不可逆循环
7、,则,(R1),(R2),(R1),(R2),（不可逆）,（可逆）,（不可逆）,（可逆）,所以,(R1）,(R2),（不可逆）,（可逆）,（不可逆）,总之，,及,等号适用于可逆过程,不等号适用于不可逆过程,克劳修斯不等式,对于孤立系统、可逆过程：,对于孤立系统、一切过程：,对于孤立系统、自发过程：,任意系统、可逆过程：,由热力学第一定律,热力学基本方程,熵增加原理,二 熵增加原理,对于孤立系统、自发过程,热力学第二定律数学表达式,孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行.,利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。,自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而,SB-SA0,SBSA,即,
8、末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。,三 熵变计算,对不可逆过程的熵变，,可以在初末态之间设计一个可逆过程，利用熵为态函数，,与过程无关,通过计算可逆过程熵变得到不可逆过程的熵变.,克劳修斯熵（热力学熵）只适用于平衡态,熵变计算一般采用克劳修斯熵（热力学熵）,（注意：只适用于可逆过程）,*,例：,气体绝热自由膨胀,设计一个可逆过程,等温膨胀,等温膨胀内能不变对外做功,吸热,Q0,两过程初末状态相同,例：,（绝热不做功内能不变温度不变）,热传导(孤立系统）,A,B,孤立系统总熵变,例：,焦耳实验(热功转换),已知:,水的质量m,比热容c,温度由T1升到T2,求:,此过程水的熵变,解:,设计一个
9、等压(或等体)升温过程,克劳修斯熵公式（热力学熵）,说明：,（1）上面关系式是通过分析卡诺循环及非卡诺循环热机效率中 建立起来的，它提供了由宏观量计算熵 S的办法。,（2）关系式中等号对应图示中的 a(1)b可逆过程，称为克劳修斯 熵公式；不等号对应图示中 a(2)b不可 逆过程，称为克劳修斯不等式。,（3）熵 S为态函数，在两状态 a和 b确定时，熵 S b和 S a以及 熵的增加量S=S b-S a 也有确定得值，而和 a、b 两状 态 曾经历了怎样的过程没有关系。,例.在 p V 图上一条等温线和一条绝热 线能不能相交两次？,证：,用反证法：,假设等温线和绝热线能相交两次。,则如图示，可
10、构成一个单热源热机，,从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。或两交点（T、S）相同，实际上是一个点。,对于理想气体，此循环也违背热力学第一定律。,自己分析：在同一个P-V图上，两条绝热线能否相交?,例（1）等温膨胀与等温压缩过程中的熵变：,等温膨胀时：S 0，工作物质的熵是增加的；等温压缩时：S 0，工作物质的熵减少。,（2）等体吸热和等体放热过程中的熵变：,当2 T1时，等体吸热过程中工作物质的熵是增加的；,当2 T1时，等体放热过程中工作物质的熵是减少的；,（3）等压膨胀与等压压缩过程中的熵变,等压膨胀，T2 T1,S 0,熵增加；,等压压缩，T2 T1,S 0,熵减少；,（4）
11、绝热过程中的熵变,由于 Q=0,故,说明绝热过程的熵守恒。,设计初末态过程由等容过程和等温过程组成,等容过程,等温过程,例 1 mol 理想气体经历了体积从 V1 V2 的可逆等温膨胀,V2=2V1，求（1）气体的熵变；（2）整个系统总的熵变；（3）如果同样的膨胀是自由膨胀，结果又如何？,解：（1）可逆等温膨胀气体熵的增量为,（2)可逆过程，环境熵的增加为,整个系统熵的增量,（3）自由膨胀气体熵的增量仍为,环境熵的增量,整个系统熵的增量,例.已知:一绝热容器如图,A,B内各有1mol 理想气体He，O2：,求:(1)整个系统达到平衡时的温度T,压强P(2)He,O2各自的熵变.,解：这是有限大
12、温差传热,非准静态过程;,并且A(或B)非等温,非绝热,非等容,非等压.,(1)求平衡时的温度T,压强P：,温度是450K吗？,“整体法”：,（热一律 普遍适用）,再利用 理想气体内能公式,可得,利用理想气体状态方程,初始：,各自最终体积相等吗？,(2)求He,O2各自的熵变.,最后：,对He 或 O2,整个系统的熵变:,这是有限大温差的传热过程,是不可逆的,当然熵是增加的.,任选取一可逆过程,系统从初态()到末态（）,解:由热一律:,代入上式:,热力学第二定律统计意义,由热力学第二定律,孤立系统内发生的一切过程，总是由包括微观状态数目小的,宏观状态向包括微观状态数目大的宏观状态进行。,或由概
13、率,小的状态向概率大的状态进行。,这就是热力学第二定律统计意义.,孤立系统,（等号适用于可逆过程）,玻尔兹曼熵公式（统计熵）,（1）系统宏观态函数熵 S 与系统中所包含的微观状态数W直 接相关，用W 表示 S 的关系式称为统计熵公式。公式中取对数，可保证S具有可加性；其次由于W数值很大，取对数后运算也方便。,（2）而系统所包含的微观状态数，在宏观上反映系统无序度 或混乱程度的大小，所以熵 S 是系统宏观无序度或混乱程度的 量度。,（3）系统处于平衡态，为最概然分布，系统所包含的微观状态 数目最大，熵 S 值也最大;系统处于非平衡态，熵 S 值比最大 值小，此时熵是系统接近平衡态程度的一种量度。
14、,式中 k 为玻尔兹曼常数,说明：,熵增加原理,对于孤立系统，,则有,即孤立系统中发生的自发过程，熵永不减少。,-熵增加原理；,1）如果孤立系原来处于平衡态，则它将一直处于该平衡态：平衡态为最概然分布，微观态数W 不变；熵 S=k lnW 也不变。,2）如果孤立系统原来处于非平衡态，则该孤立系总要朝着 态函数熵 S 增加的方向发展。,即孤立系自发过程的方向就是熵增加的方向。,非平衡态,平衡态,微观态数增加，熵增加，,无序度或混乱程度增加,=,微观态数最大；熵最大；无序度最大,热力学第二定律说道：在孤立热力学系统中，系统的熵永不减少。熵是用来表征系统混乱程度的物理量，因此这条定律实际上是在说，孤
15、立系统的混乱程度永远是在增加的。直到达到热平衡，系统的熵达到了极大值，系统状态将不再改变，归于沉寂。“落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力；愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回。”无数自然现象，无不印证着熵增原理的正确性。然而，生命现象却似乎是个例外。生命是一种总是维持低熵的奇迹。一个生命，在它活着的时候，总是保持着一种高度有序的状态，各个器官各个细胞的运作井井有条。,实际上生命系统是一个开放系统，其熵变可以分为两部分，熵产生与熵交换。熵产生是由于系统中不可逆过程引起的，总为正值；熵交换是系统与环境之间由于物质和能量的交换而引起的，可为正、为负或为零
16、。两者之和决定了系统的总熵变。1944年著名科学家薛定谔在其名著生命是什么中提出系统避免趋于最大熵值的唯一办法是从环境中吸取负熵，生命是倚赖负熵而生的。实际上自然界并没有负熵的物质。熵是物质的一种属性，可将物质区分为高熵和低熵物质。生命的基本特征是新陈代谢，从熵的角度看新陈代谢实际上是生命体汲取低熵、排出高熵物质的过程。,动物体摄取的多糖、蛋白其分子结构的排列是非常有规则的，是严格有序的低熵物质，而其排泄物（二氧化碳、尿、汗等）却是相对无序，这样就引进了负熵流。植物在生长发育的过程中离不开阳光，光不仅是一种能量形式，比起热是更有序的能量，也是一负熵流。当系统的总熵变小于零时，生命处在生长、发育
17、的阶段，向着更加高级有序的结构迈进。当总熵变为零时，生命体将维持在一个稳定、成熟的状态，而总熵变大于零的标志则是疾病、衰老。疾病可以看作是生命体短期和局部的熵增加，从而引起正常生理功能的失调和无序，治疗则是通过各种外部力量（药物、手术、饮食、保健等）干预机体，促进吸纳低熵、排出高熵。,例：,已知：,常温理想气体,1 mol,He,求：,最高温度,（2）,解：,过程方程,2p0,2V0,(2),一直吸热吗？,绝热点TQ,必须找到绝热点,由过程方程,2.5V0,1.5p0,（梯形面积）,例.常温常压下，一定量某种气体（可视为刚性分子，自由度为i)在等压过程中吸热为 Q，对外作功为A,内能增加为E,
18、则,A/Q=,E/Q=,解：在该等压过程中：,2/(i+2),i/i+2,关于可逆过程与不可逆过程的讨论：,指出下列说法的对错,并说明理由:,(1)可逆的热力学过程一定是准静态过程.,(2)准静态过程一定是可逆的.,(3)不可逆过程就是不能向反方向进行的过程.,(4)凡是有摩擦的过程一定是不可逆的.,(5)一切自发的过程都是不可逆的.,(6)不可逆过程是系统不能恢复到初状态的过程.,(7)不可逆过程是外界有变化的过程.,(8)不可逆过程一定找不到另一过程使系统和外界同时复原.,(9)一切与热现象有关的实际过程是不可逆的.,错！,对！,错！,对！,对！,错！,错！,对！,对！,关于热力学第二定律的讨论：,指出下列说法的对错,并说明理由:,(1)热量不能从低温物体向高温物体传递.,(2)一切热机的效率都只能小于1.,(3)功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功.,(4)热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的.,(7)有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量,但无 规则运动的能量不能变为有规则运动的能量.,(5)不可能从单一热源吸热使之全部变为有用的功.,(6)任何热机的效率都总是小于卡诺热机的效率.,(8)在一个孤立系统内,一切实际过程都向着状态概率增大 的方向进行.,错！,对！,错！,对！,对！,错！,错！,错！,
