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1、第 4 章 热氧化,热氧化的目的 在 Si 衬底的表面生长一层 SiO2 薄膜。,SiO2 薄膜的用途 1、用作选择扩散时的掩蔽膜；2、用作离子注入时的掩蔽膜及缓冲介质层等；3、用作绝缘介质（隔离、绝缘栅、多层布线绝缘、电容介质等）；4、用作表面保护及钝化。,制备 SiO2 薄膜的方法 热氧化、化学汽相淀积（CVD）、物理汽相淀积（PVD）、离子注入氧化、阳极氧化等。,热氧化的基本原理：在 T=900 1200 oC 的高温下，利用硅与氧化剂之间的氧化反应，在硅衬底上形成 SiO2 薄膜。,氧化剂可以是纯氧 O2（干氧氧化）、水蒸汽 H2O（水汽氧化）或氧和水蒸汽的混合物 O2+H2O（湿氧氧
2、化）。,4.1 迪尔和格罗夫氧化模型,滞流层（附面层）的概念 将从衬底表面气体流速 v=0 处到 v=0.99 v0 处之间的这一层气体层称为滞流层。式中 v0 为主气流流速。,主气流，v0,氧化剂,基座,滞流层,x,y,L,Cg,Cs,Cs/=Co,Ci,tox,1、氧化剂从主气流穿过滞流层扩散到 SiO2 表面，,2、氧化剂从 SiO2 表面扩散到 SiO2/Si 界面上，,3、氧化剂到达 SiO2/Si 界面后同 Si 发生化学反应，,tsl,热氧化过程,上式中，hg=Dg/ts1 为 气相质量输运系数，ks 为氧化剂与硅反应的界面 化学反应速率常数。,Co 与 Cs 的关系可由 Hen
3、ry 定律 得到。Henry 定律说明，固体中某种物质的浓度正比于其周围气体中该种物质的分压，因此 SiO2 表面处的氧化剂浓度 Co 为,在平衡状态下，,式中，H 为 Henry 定律常数，后一个等号是根据理想气体定律。,将以上各方程联立求解，可以得到 SiO2/Si 界面处的氧化剂浓度为,式中，h=hg/HkT。在常压下 h ks，故分母中的第二项可以忽略。这说明在热氧化时，气流的影响极其微弱。于是可得到 SiO2/Si 界面处的氧化剂流密度为,SiO2 膜的生长速率和厚度的计算,将上式的 SiO2/Si 界面处氧化剂流密度 J3 除以单位体积的 SiO2 所含的氧化剂分子数 N1，即可得
4、到 SiO2 膜的生长速率,当氧化剂为 O2 时，N1 为 2.21022/cm3；当氧化剂为 H2O 时，N1 为 4.41022/cm3。,利用 tox(0)=t0 的初始条件，以上微分方程的解是,式中,或,方程中的参数 A、B 可利用图 4.2、图 4.3 直接查到。,要注意的是，当氧化层比较厚时，氧化速率将随氧化层厚度的变化而改变。因此，如果在氧化开始时已存在初始氧化层厚度 t0，则氧化完成后的氧化层厚度并不是无 t0 时氧化工艺中生长的氧化层厚度与 t0 之和，而必须先用 t0 确定，再将与 t 相加得到有效氧化时间。,4.2 线性和抛物线速率系数,在氧化初期且 t0 极薄时，DSi
5、O2/tox ks，t+A2/4B，,此时 SiO2 的生长由化学反应速率常数 ks 控制，膜厚与时间成正比，称为线性生长阶段，B/A 称为 线性速率系数。,一、线性速率系数,此时 SiO2 的生长由扩散系数 DSiO2 控制，膜厚与 成正比，称为抛物线生长阶段。B 称为 抛物线速率系数。,当氧化时间较长，tox 较厚时，DSiO2/tox A2/4B，,二、抛物线速率系数,还有一个问题要注意，氧化过程中要消耗掉一部分衬底中的硅。氧化层厚度 tox 与消耗掉的硅厚度 tsi 的关系是 tsi=0.44 tox tox=2.27 tsi,对一个平整的硅片表面进行氧化和光刻后，若再进行一次氧化，则
6、下面的 SiO2/Si 面将不再是平整的。,不同的氧化剂有不同的氧化速率系数，氧化速率的大小顺序为，水汽 湿氧 干氧。而氧化膜质量的好坏顺序则为，干氧 湿氧 水汽，所以很多情况下采用“干氧-湿氧-干氧”的顺序来进行氧化。例如，,由于 MOSFET 对栅氧化膜质量的要求特别高，而栅氧化膜的厚度较薄，所以 MOSFET 的栅氧化通常采用干氧氧化。,三、影响氧化速率的各种因素,1、氧化剂的影响,在抛物线生长阶段，氧化速率随着氧化膜的变厚而变慢，因此要获得较厚氧化膜就需要很高的温度和很长的时间。这时可采用 高压水汽氧化 技术，即在几到几十个大气压下通过增大氧化剂分压 Pg 来提高氧化速率。,2、氧化剂
7、分压的影响,无论在氧化的哪一个阶段，氧化速率系数均与氧化剂的分压 Pg 成正比。,反过来，当需要极薄氧化膜的时候，例如 MOSFET 的栅氧化，可以采用 分压热氧化 技术。,3、氧化温度的影响,结论,4、硅表面晶向的影响,线性速率系数 B/A 与硅原子晶向有关，即,抛物线速率系数 B 与硅晶向无关。,5、杂质的影响,(1)氧化层中高浓度 Na+将增大 B 和 B/A；(2)氧化剂中若含 Cl2、HCl、(C2HCl3)等，则将增大 B 和 B/A，并且有利于改善 SiO2 质量和 SiO2/Si 界面性质；(3)重掺杂硅比轻掺杂氧化快。硅中硼浓度增大，B 增大，B/A 的变化小；硅中磷浓度增大
8、，B/A 增大，B 的变化小。,4.3 初始阶段的氧化,实验发现，在氧化膜厚度 tox 30 nm 的氧化初始阶段，氧化速率比由迪尔-格罗夫模型预测的快了 4 倍多。,可以通过对 值进行校正来提高模型的精度，但是这会使在氧化膜极薄时预测的氧化膜厚度比实际的偏厚。,解释氧化初始阶段氧化速率增强机理的模型主要有三种：,模型 1，氧化剂扩散穿过 SiO2 层的速率加快；,模型 2，氧化剂在 SiO2 层的溶解度增加；,模型 3，氧化反应在 SiO2 层的一定厚度内发生，,4.4 SiO2的结构,SiO2 分为 结晶形 和 无定形 两类。结晶形 SiO2 由 Si-O 四面体 在空间规则排列而成，如水
9、晶；无定形 SiO2 是 Si-O 四面体在空间无规则排列而成，为透明的玻璃体、非晶体，其密度低于前者，如热氧化的 SiO2、CVD 淀积的 SiO2 等。,SiO2 中硅原子要运动须打断四个 Si-O 键，而氧原子的运动最多打断两个键，因此氧空位的出现易于硅空位。,Si-O 四面体的结构是，4 个氧原子位于四面体的 4 个角上，1 个硅原子位于四面体的中心。每个氧原子为两个相邻四面体所共有。,4.5 SiO2 的特性,一、,二、化学性质 SiO2 的化学性质非常稳定，仅被 HF 酸腐蚀,三、SiO2 的掩蔽作用 杂质在 SiO2 中有两种存在形式。B、P、As、Sb 等、族杂质是替位式杂质，
10、在 SiO2 中替代硅原子，在 SiO2 中的 扩散系数很小。其中 族杂质形成负电中心，使非桥联氧转变成桥联氧，增强 SiO2 网络的强度；族杂质形成正电中心，使桥联氧转变成非桥联氧，减弱 SiO2 网络的强度。Na、K、Pb、Ca 等的氧化物以离子形式存在于 SiO2 网络的间隙中，是填隙式杂质，在 SiO2 中的 扩散系数很大。网络中氧离子增加使非桥联氧增多，网络强度减弱，熔点降低；间隙式杂质的运动会影响器件的稳定性和可靠性。水汽中的羟基起类似的作用。,四、氧化膜的质量检测 1、氧化膜厚度的测量方法,(1)光干涉法,(2)椭圆偏振光法,(4)击穿电压法,(5)电容法,(6)比色法,(3)台
11、阶法,SiO2 层厚度与颜色的关系,2、氧化膜缺陷的检测 包括氧化膜针孔、氧化诱生层错的检测,5、氧化膜应力的测量 圆盘弯曲法、基片弯曲法、X 射线法和电子衍射技术。,3、氧化膜介电系数的测量,4、氧化膜击穿特性的测量,4.6 掺杂杂质对氧化过程的影响,在热氧化过程中，硅衬底中的杂质分布会发生改变，这称为 衬底杂质的再分布。引起衬底杂质再分布的原因有,1、杂质在 Si、SiO2 中平衡浓度不同,2、杂质在 Si、SiO2 中扩散速度不同,3、氧化速度与氧化层厚度,热氧化时杂质在 SiO2/Si 界面再分布的 4 种情况,(a)氧化层中慢扩散（硼）；(b)氧化层中快扩散（硼，H2 气氛下）；(c
12、)氧化层中慢扩散（磷）；(d)氧化层中快扩散（镓）,热氧化过程中硅中杂质再分布的规律 1、硅中掺硼(1)温度一定时，水汽氧化（湿氧氧化）导致杂质再分布 程度增大，其 CS/CB 小于干氧氧化；(2)相同氧化气氛下，氧化温度越高，硼向硅表面扩散速度加快，补偿了杂质的损耗，CS/CB 趋于 1。,2、硅中掺磷(1)温度一定时，水汽氧化（湿氧氧化）导致杂质再分布程度增大，其 CS/CB 大于干氧氧化；(2)相同氧化气氛下，氧化温度越高，磷向硅内扩散的速度越快，表面堆积现象减小，CS/CB 趋于 1。,4.7 氧化诱生堆垛层错,热氧化有一种副效应，即释放出高密度的自填隙硅原子。这些过剩的填隙原子构成了
13、点缺陷，并延伸成氧化诱生堆垛层错（OSF）。OSF 是一种二维缺陷，是插入到晶格中有限范围的额外原子面，并终止于位错，通常存在于（111）面。当原来存在如离子注入引起的缺陷时，很容易诱生出 OSF。,降低氧化温度，采用高压氧化，在氧气中加入少量 HCl 等措施，可以抑制氧化诱生堆垛层错的产生。,4.8 栅绝缘层的替代物,MOSFET 的栅氧化层厚度一直在不断减薄，但是进一步的减薄将受到下面几个因素的限制。,首先，当栅氧化层非常薄时，栅极与沟道之间的 电子直接隧穿电流 将显著增大，导致栅电流的增大和输入阻抗的下降。,其次，太薄的栅氧化层难以掩蔽杂质向沟道区的扩散。,采用 高介电常数 的材料代替
14、SiO2 作为栅绝缘层，可以在不降低栅绝缘层厚度的情况下，获得足够大的栅电容。氮氧化硅（SiOxNy）是这类替代材料之一。,4.9 氧化系统,根据集成电路的要求确定氧化工艺 1、高质量氧化：干氧氧化或分压氧化；2、厚层的局部氧化或场氧化：干氧+湿氧+干氧，或高压水汽氧化；3、低界面态氧化：掺氯氧化、湿氧氧化加掺氯气氛退火或分压氧化（H2O 或 O2+N2 或 Ar 或 He 等）。,主要采用卧式氧化炉，要求温度可在 400 1200 oC 的范围内设定，并在足够长的区域（称为恒温区）内达到小于 0.5 oC的均匀性。,4.10 小结,本章首先介绍了热氧化的迪尔-格罗夫模型，它能精确预测各种氧化
15、条件下的氧化层厚度。对于薄氧化层，观察到生长速率增强现象，给出了解释这个现象的几种模型。介绍了 SiO2 的结构和特性。讨论了氧化过程对硅中杂质浓度及其分布的影响。氧化会在硅内产生氧化诱生堆垛层错，其原因是工艺过程中产生的高密度自填隙硅原子。最后介绍了氧化系统。,习 题 1、在 1000oC 下对硅片进行两次干氧氧化，第1次氧化要得到 50nm 的氧化层，第 2 次氧化将氧化层加厚到 100nm，试计算每次氧化所需要的时间。2、在 1050oC 下对硅片进行湿氧氧化，试计算为得到 1 m 厚的氧化层所需要的氧化时间。然后再计算在 5个和 20个大气压下进行湿氧氧化所需要的时间 3、在平整的硅片表面用热氧化形成一层 1 m 厚的 SiO2 后，光刻出一个窗口。再次进行热氧化，使窗口内又形成 1 m 厚的 SiO2，这时 SiO2 表面和硅表面的台阶高度分别是多少？,
