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1、看谱的半定量分析,一.光谱定量分析 光谱定量分析:根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定该元素在被测试样中的浓度 依据：分析元素谱线强度与该元素含量之间存在的比例关系,罗马金公式当激发条件固定时，被分析元素谱线的强度与其含量成一函数关系，这一函数关系可以用经验公式进一步表达：I=acb,I谱线强度（亮度）a 与分析条件有关 的 常数。b自吸系数 c试样中被测元素的含 量（浓度）,罗马金公式的物理含义：当试样元素浓度低时，b1（直线OA）I=ac，元素浓度与谱线强度成正比(没有自吸)0b1，I=acb（曲线AB）有自吸b=0，I=ac0=a（自吸严重）结论：看谱半定量分析只适合于低浓度，此时
2、误差较小。,二.内标法或均称线对法 对罗马金公式取对数 lgI=blgc+lga 谱线强度的对数与元素浓度的对数成正比。谱线强度受多种因素的影响，很难完全稳定,以谱线的绝对强度进行定量分析误差极大,内标法或均称线对法利用分析线和比较线谱线强度比对元素含量来进行光谱定量分析，这种比较方法在光谱分析中被称之为内标法或均称线对法。所选用的比较线称为内标线，基体元素谱线的强度在一定的激发条件下可看作是固定不变的，所以可以选择各种强度不等的基体线作为比较线（内标线）使用，把被分析元素的谱线作为分析线。,内标法的原理如下:设待测元素在试样中的含量为C,其所采用的谱线(分析线)的强度 I；采用的比较谱线(比
3、较线或称内标线)的强度为I0,；,对于金属或合金，通常以其基体元素为内标，由此得出分析线与内标线的相对强度R:R=I/I0=aCb/I0=Acb 式中A=a/I0,在内标元素含量和实验条件一定时，A为常数 式取对数,则得：lgR=blgC+lgA 是内标法光谱定量分析的基本关系式 相对强度的评定结果理论上已与光谱的激发条件无关。,表明:分析线对相对强度的对数与待测元素在试样中的含量的对数成线性关系，因此可以通过对分析线对相对强度的测定，实现对待测元素含量的定量分析。,三.谱线的自吸与自蚀 弧焰中边缘部分蒸气原子，一般比弧焰中心原子处于较低的能级,因而当辐射通过这段路段时，将为其自身的原子所吸收
4、，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸 当元素浓度高时谱线产生严重的自吸，称为自蚀 随着原子浓度的增加，谱线强度逐渐趋于一恒定（饱和）值，而不再随浓度的增加而增大,处于高能级原子的辐射能被处于低能级的同类原子所吸收，使谱线相对强度的对数与浓度对数间的线性关系受到破坏。,当元素浓度较高时，谱线产生自吸，谱线轮廓的中心没有明显的峰值。当元素浓度高时，谱线产生严重的自吸，称为自蚀。当元素浓度更高时，严重的自蚀，谱线轮廓的中心的极小值可以接近背景，使一条谱线分裂为相邻边缘清晰而另侧模糊的两条谱线。,自吸和自蚀不仅使谱线中心强度下降，而且使谱线变宽。自吸和自蚀的产生均与原子浓度相关，样品的蒸发速度愈快
5、，原子在光源蒸气云中浓度愈大，分布愈宽，自吸与自蚀愈明显。,1.直流电弧的电极温度最高，样品的蒸发速度最快，故自吸与自蚀最严重，其次是交流电弧，再次是火花。2.自吸与自蚀多出现在共振线3.弧层越厚，直流电弧弧层较厚，自吸现象最严重。,定量分析时应注意：定量分析适合于低浓度，此时误差较小。无自吸的谱线可做分析线。,四.看谱半定量分析看谱分析方法既通过“目视”可以从元素的特征谱线识别该元素的有无，又可以用分析线和比较线（基体线）进行谱线强度的相对比较，来迅速确定给出试样中待测元素的大致含量。,看谱分析中，无法依据谱线的绝对强度来测定试样中某元素的含量，只能采用谱线的相对强度来确定元素的含量。即将分
6、析元素的谱线和内标元素的谱线组成“分析线对”用两条谱线进行强度的相互比较,一条为被分析元素的谱线，称为分析线,可用于定性、半定量分析；另一条为基体元素的谱线，用于比较的谱线，称为比较线，半定量时用。,四.谱线强度评定的常用符号,五.分析标志,分析标志也称分光标志,它是目视测定含量的主要依据,根据分析标志可以查出某一元素的分析线与比较线的某一相对强度,确定某元素含量是多少.,分析标志的选择应注意以下几点:分析线，比较线最好选择在眼睛灵敏度较高的区域，尽量不要选择在两种颜色的交界处。谱线有足够的亮度，且稳定性好;分析线和比较线之间相距不能太远,致少应在同一视场中,相距要近.分析线与比较线均称性要好
7、（激发电位，电离电位接近）要注意第三元素的影响,最好本牌号标志观测本牌号的试样。在分析时，使用的标志灵敏度和准确度要高，要求分析线、比较线有明显的变化。,同一试样需要两个或两个以上的标志进行观测然后平均求取含量。选择好激发电流大小，电极极距以及预然时间是相当重要的。全面考虑被测试样的组成，试样组成的变化对谱线强度的改变有时相当显著。,六.第三元素的影响 在选择分析标志过程和实际看谱分析中，时常会遇到分析同一种元素时，由于试样成分的改变，该元素的谱线强度随之不同，甚至比较线的强度也有了改变。,1.原因：首先试样成分的改变会引起元素存在形态以及晶体结构或基体组织的变化；其次试样成分的改变，在弧焰中
8、气体成分也随之改变。,2.举例：一种合金钢中含有钛和钨时，要用W 5514.7 来测定w的含量时，就会造成很大的误差钢中存在钨时，对硅的谱线强度有抑制作用。对一般低硅(0.1 0.4)钢样，有钨存在时,硅线6347.1在低压火花光源激发下几乎不出现，对含硅量较高(0.50.9%)钢样，该硅线虽能见到，但受钨抑制，强度相应降低。值得指出的是，工作中还应经常使用已知含量的标样进行校核。,七.钢铁看谱分析的预燃时间 Cr：15 Mn：20 V：30 W：40 Mo：40 Ni：40 Ti：60八.高合金的分析 研究发生变动的部分，做到在复杂的光谱中找到原来所熟悉的特征线。,九.实际工作中如何进行看谱
9、分析,以提高分析的准确度1.分析条件的选择 尽量做到再现分析标志制定时的分析条件2.分析标志的精细程度同时列出几组线的强度评定结果，以作相互校对。3.选择合金元素的分析线和比较线时，尽量在同一视场范围内.相距不可过远，同时两线中间最好要避免特别亮的谱线存在，以免造成分析误差。,1.分析条件的选择 应遵守所分光标志给定的光源状态，电极极距，电流大小及预燃时间条件。尽量做到再现分析标志制定时的分析条件，则看谱分析结果的可靠性应更有保证。2.分析标志的精细程度 分析标志选择得愈精细，对分析准确就愈有保证，对每一规定含量，同时列出几组线的强度评定结果，以作相互校对。3.应尽可能记住各种元素分析用的分析
10、线和内标线,选择合金元素的分析线和比较线时，尽量在同一视场范围内.相距不可过远，同时两线中间最好要避免特别亮的谱线存在，以免造成分析误差。,3.应尽可能记住各种元素分析用的分析线和内标线,选择合金元素的分析线和比较线时，尽量在同一视场范围内.相距不可过远，同时两线中间最好要避免特别亮的谱线存在，以免造成分析误差。,4.选择分析线先要选择灵敏度较高的谱线，5.要充分考虑不同合金元素相互之间对谱线的影响。6.分析合金元素时应由低含量到高含量进行，以免因为污染电极或干扰而造成误判。7.看谱分析时应先对谱线范围内的合金元素逐个定性再进行半定量分析。8.考虑预燃时间,4.选择分析线先要选择灵敏度较高的谱
11、线，即其含量变化很小就能引起谱线强度的较大变化。5.要充分考虑不同合金元素相互之间对谱线的影响。因为有的合金元素（如同时存在铬、镍等）容易引起光谱视图的较大改变。,6.分析合金元素时应由低含量到高含量进行，以免因为污染电极或干扰而造成误判。7.看谱分析时应先对谱线范围内的合金元素逐个定性再进行半定量分析。8.考虑预燃时间,由于每种合金元素都有一定的“燃烧”特性，因此看谱分析要考虑预燃时间，因为大多数合金元素必须经过一定的燃烧时间谱线强度才稳定，只有这时进行强度评定时比较可靠,9.对仪器要做正确的调整:分析间隙的大小光源的光点位置是否在看谱镜的光轴上在露天工作时,应避免阳光直接照射工作地点.照明
12、不均匀10.一般采用铜固定电极,9.对仪器要做正确的调整，要检查分析间隙的大小,光源的光点位置是否在看谱镜的光轴上,使其照明均匀稳定聚焦良好，谱线明亮清晰，否则会影响评定;在露天工作时,应避免阳光直接照射工作地点.一般照明不均匀有两种原因:其一:光源激发不稳定,包括分析间隙的问题及光点漂移等.其二:仪器的光学系统未调整合适,如直角反射棱镜的位置偏差等现象。,10.一般采用铜固定电极,不同材料的固定电极对分析的影响也很大。通常采用纯铁作固定电极。但对电厂金属的看谱分析必须测量微量的合金元素，一般采用铜固定电极，这是由于铜的导热高，当电弧燃烧时铜电极比铁电极燃烧的程度低，氧化层生成较慢，连续光谱的
13、辐射部分也较少，因此生成的光谱比铁电极更为清晰,11.光谱色区的选择 对红色和紫色区域，眼睛的灵敏度会显著地下降，工作场地保持较暗的光线也是必要的。12.注意表面氧化层或其它污染物对分析容易造成的分析误差，要将其打磨掉。同时每测定一种钢材都应更换固定电极 对容易产生成分偏析的试件、铸件及大体积试件，均应在一定的距离内多选几个分析点进行半定量分析并取平均值.,11.光谱色区的选择 眼睛对5500左右的光谱区域(绿色区)有最大的灵敏度，眼睛较敏感的光谱区域进行强度评定，其准确度较高。而对红色和紫色区域，眼睛的灵敏度会显著地下降，因此对这些色区中的观测判定时要特别注意,工作场地保持较暗的光线也是必要的。,12.进行看谱分析时还要注意表面氧化层或其它污染物对分析容易造成的分析误差，必要时要将其打磨掉。同时每测定一种钢材都应更换固定电极（圆盘电极应更换新的位置），以防止由于电极污染而造成分析误差。对容易产生成分偏析的试件、铸件及大体积试件，均应在一定的距离内多选几个分析点进行半定量分析并取平均值，以保证分析结果尽可能准确。,13.在对电厂金属的看谱分析中对焊缝的看谱分析较多。分析时应注意焊接材料与母材之间熔合后其熔合比的问题。如果施焊的工件厚度大，焊口的坡口宽，焊接后熔合的情况也会不同，分析时也要引起注意。,
