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1、,乙酰乙酸乙酯Preparation of Ethyl Acetoacetate,一、实验目的,1、了解 Claisen 酯缩合反应的机理和应用；2、熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和操作注释；3、复习液体干燥和减压蒸馏操作。,二、实验原理,含-活泼氢的酯在强碱性试剂（如 Na，NaNH 2，NaH，三苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能与另一分子酯发生 Claisen 酯缩合反应，生成-羰基酸酯。,乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的。虽然反应中使用金属钠作缩合试剂，但真正的催化剂是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠。反应机制包括下列三步：1、酸-碱交换,2、加成,3、脱醇,上述反应机制看出
2、，反应要求：1、仪器干燥，严格无水。第一步反应需要C2H5O-，C2H5O-是由金属钠与乙酸乙酯中残存的少量乙醇反应产生的。一旦反应开始，乙醇就可以不断生成，并与金属钠继续作用产生新的乙醇钠。C2H5O-多少由钠决定，故整个反应以钠为基准。2、第一步中负碳离子（III）的生成是关键性的。反应为平衡可逆反应，乙酸乙酯过量有利于平衡向生成（III）的方向移动。,3、为确保酸-碱交换反应能够进行，要求中介负离子（III）的碱性弱于试剂负离子（II）的碱性。换句话说，碱性：C2H5O CH2COOC2H5。此处是一个强碱置换弱碱的反应。4、脱醇反应实际上是不可逆的。生成的负离子（V）实际上与 Na+结
3、合呈乙酰乙酸乙酯的钠盐形式存在。因此，最后必须用酸（如醋酸）酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游离出来。,5、乙酰乙酸乙酯与其烯醇式是互变异构（或动态异构）现象的一个典型例子，它们是酮式和烯醇式平衡的混合物，在室温时含 92%的酮式和 8%的烯醇式。单个异构体具有不同的性质并能分离为纯态，但在微量酸碱催化下，迅速转化为二者的平衡混合物。6、乙酰乙酸乙酯的钠化物在醇溶液中与卤代烷反应生成一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯。这些取代衍生物若用冷的稀碱溶液处理，酸化后加热脱羧，则发生成酮水解，生成相应的取代丙酮。若与浓碱在醇溶液中加热，则发生成酸水解，生成取代乙酸。,由于用丙二酸二酯可以得到更高产率的取代乙酸，因
4、此，乙酰乙酸乙酯的成酸水解在合成中很少应用，而成酮水解则是合成酮的一个有用的普遍方法。,三、主要仪器与试剂,仪器：25mL 圆底烧瓶，球形冷凝管，分液漏斗，5mL 蒸馏瓶，蒸馏头，锥形瓶，5mL 量筒，电炉 试剂：金属钠 0.5g(0.022mol)，乙酸乙酯5g(5.5mL,0.057mol)，二甲苯 2.5mL，醋酸，饱和氯化钠溶液，无水硫酸钠,四、实验流程,五、实验操作,1、熔钠和摇钠。在干燥的 25mL 圆底烧瓶中加入 0.5g 金属钠 和 2.5mL 二甲苯，装上冷凝管，加热使钠熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞紧圆底烧瓶，用力振摇得细粒状钠珠。,2、缩合和酸化。稍经放置钠珠沉于瓶底，将
5、二甲苯倾倒到二甲苯回收瓶中。迅速向瓶中加入 5.5mL 乙酸乙酯，装上冷凝管，并在其顶端装一氯化钙干燥管。反应开始有氢气泡逸出。如反应很慢时，可稍加温热。待激烈的反应过后，置反应瓶于石棉网上小火加热，保持微沸状态，直至所有金属钠全部作用完为止。此时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液（有时析出黄白色沉淀）。待反应物稍冷后，在摇荡下加入 50%的醋酸溶液，直到反应液呈弱酸性（约需3mL）,此时，所有的固体物质均已溶解。,3、盐析和干燥。将溶液转移到分液漏斗中，加入等体积的饱和氯化钠溶液，用力摇振片刻。静置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。分出上层粗产物，用无水硫酸钠干燥后滤入蒸馏瓶，并用少量乙酸乙酯洗
6、涤干燥剂，一并转入蒸馏瓶中。4、蒸馏和减压蒸馏。先在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯，然后将剩余液移入 5mL 圆底烧瓶中，用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。减压蒸馏时须缓慢加热，待残留的低沸点物质蒸出后，再升高温度，收集乙酰乙酸乙酯。,乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系如下表：,*1mmHg=1 Torr=133.322Pa,乙酰乙酸乙酯的沸点为 180.4，折光率=1.4199。乙酰乙酸乙酯的性质：1、取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 FeCl 3 溶液，观察溶液的颜色（淡黄红）。2、取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 2,4-二硝基苯肼试剂，微热后观察现象（澄黄色沉淀折出）。,六、实验关键及注意事
7、项,（1）金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠接触水或皮肤。钠的称量和切片要快，以免氧化或被空气中的水气侵蚀。多余的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常二甲苯）的瓶中。（2）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小决定着反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米状细粒。否则，应重新熔融再摇。摇钠时应用干抹布包住瓶颈，快速而有力地来回振摇，往往最初的数下有力振摇即达到要求。切勿对着人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。,（3）干燥亦是本实验关键。除所用仪器要事先洗净干燥外，乙酸乙酯要绝对干燥，同时还应含有 12%的乙醇。其提纯方法如下：将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次，再用焙烧过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸馏，收集 7678 馏分。（4）用醋酸中和时，开始有固体折出，继续加酸并不断振摇，固体会逐渐溶解，最后得澄清的液体。避免加入过多的醋酸，使乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度增大而降低产量。（5）乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时很易分解，故宜采用减压蒸馏，且压力越低越好。,七、思考题,1、什么是 Claisen 酯缩合反应中的催化剂？本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算产率时要以金属钠为基准？2、本实验中加入 50%醋酸和饱和氯化钠溶液有何作用？3、如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是两种互变异构体的平衡混合物？,
