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1、第二章 催化作用原理2.1催化剂组成及结构,1.固体催化剂组成(1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的-Fe(2)助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以改善催化剂性能，如提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的Al2O3与K2O助剂分类：结构型助剂(惰性助剂)：可分散活性组分，使活性组分晶粒变小，表面积增大，避免活性组分迁移、烧结，提高热稳定性。判断标准：加入后，催化剂比表面积不发生明显变化；不改变反应活化能。应具备的条件：不与活性组分反应生成共融体；颗粒较小，具有较高分散性；具有较高熔点。,调变型助剂改变化学性质，而结构性助剂本质在于改变物理性质。电
2、子助剂助剂是电子供体，占用活性组分空轨道，提高活性组分活性。例：合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是电子供体，进入Fe的d空轨道。晶格缺陷助剂使活性物质晶面原子排列无序化，增大晶格缺陷浓度，提高活性。,扩散型助剂（致孔剂）改善催化剂孔结构（提高比表面积与孔隙率），提高更大反应场所与孔道。如木屑、纤维素、矿物油等毒化型助剂利用一些强吸附组分与催化剂中有害的活性中心作用，改善催化剂选择性，减少副反应。,(3)载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。,增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳
3、定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等),载体的作用:,2液体催化剂,催化剂自身为液体或催化剂溶解到液体中形成催化液。液体催化剂作用：溶液作用活性组分作用助催化剂作用添加剂作用引发剂：如醋酸钴催化烃类氧化时，添加醛、酮作引发剂配位基添加剂：可以保证配位催化系统中形成所需要的配合物酸碱性调节剂：可用无机酸、碱调节稳定剂：对某些非均相系统，可以保证相结构的稳定性，,3.催化剂命名以活性组分命名，如催化重整的铂催化剂催化剂符号表示：活性组分/载体：Pt/Al2O
4、3,表 1-10 工业催化剂的组成,4.固体催化剂的结构层次,固体催化剂的构造与催化功能有密切关系，分为宏观构造和微观构造。,(1)分散度(颗粒构造)初级粒子：埃（）级(10-10m)，内部具有紧密结合的原始粒子；次级粒子：微米级(10-6m)，由初级粒子以较弱的附着力聚集而成。催化剂颗粒：由次级粒子聚集成。催化剂的孔隙大小和形状则取决于这些细粒子（包括初、次级粒子）的大小和聚集方式。初级粒子聚集时在颗粒中造成细孔，而次级粒子聚集时则造成粗孔。,(2)化合状态金属态：金属原子、金属合金(金属固溶体、金属化合物)化合物态：金属氧化物、硫化物或盐。初级粒子由这些金属原子、化合物分子结合而成,(3)
5、物相 非晶态物质（无定形相），晶态物质（晶相）物相影响催化剂结构、表面积与催化活性,(4)均匀度化学组成与物相组成的均匀度通常希望整个物系具有均匀的组成，由于制造方法和物质固有特性，常可能出现组成不一致的现象(表面或局部富集现象)，如Cu-Ni合金表面Cu浓度高,(5)晶体缺陷晶体在催化剂中虽然是高分散状态，一般仍为多晶，并存在晶体缺陷（包括点缺陷、线缺陷、面缺陷）。点缺陷可能是晶格上的原子（离子）缺位或者是由于晶格间有间隙原子。位错可能造成线缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所以催化效应往往发生在有位错的部分。,1 催化作用中的活性中心理论活性中心（Active center）：Tayl
6、or指出在反应条件下，固体催化剂是不均匀的，其物理化学性质随着表面位置发生变化。固体表面晶格缺陷、微晶的棱和角与平面上的原子不同，该部位的化学价处于不饱和状态，是催化活性中心。同一催化剂，会有不同性质的活性中心，这是催化剂具有选择性的原因。活性中心的数目：典型金属的表面原子数为1015原子/m2，酸性催化剂活性中心1011位/m2。酶的活性中心：酶分子中直接与底物结合，并催化底物发生化学反应的部位周转率(转换数，转化数)：指单位时间内每个活性中心上反应了的分子数目酶的转化数远大于非酶催化剂的转化数,2.2 催化剂活性中心理论与催化循环,2 催化作用理论的发展 中间化合物理论：反应物与催化剂生成
7、中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，再反应转化为产物。不足：忽略了表面物理结构的影响，无法解释催化剂制备工艺和杂质对催化活性的影响。活性中心理论只从能量观点出发，忽略了化学作用，不能解释催化剂的选择性 多位理论：几何对应和能量对应几何对应反应物与催化剂之间必须在短距离内（几个）以一定的几何方位与尺寸大小互相对应才能起作用能量对应根据分子内的和分子与催化剂之间的键能计算能量必须对应，即吸附不能太弱（反应物分子得不到充分活化）；也不能吸附太强（不利于进一步转化为产物）,多位理论对双位催化剂提出了模型，并认为最重要的能量因素是反应热（）和活化能（
8、），两者都可从键能求得,吸附后生成表面活化络合物，放出能量,多位络合物进一步分解为产物，放出能最,（放热为正）,令反应物和产物的键能和为:,反应所放出的热量:,催化剂的吸附热为:,比较,和,反应进行得最快，催化剂的活性最适宜。,负值大的步骤就是速度控制步骤，当,时，速率相近,图1-10 反应热和吸附热之间的关系,最佳条件：,3.活性中心概念的深化,活性表面的不均匀性活性位的电子环境差异：化学键，配位与极化程度差异导致活性、选择性差异活性的固体表面结构上不均一性(2)表面组成与体相组成的差异：由多种（两种以上）原子构成的固体催化剂，是难以做到内部的化学组成及原子排列与表面完全相同(3)构敏反应与
9、非构敏反应：在金属和合金催化中，反应速率与金属微晶的大小，形状及物理特性无关，只正比于表面原子的总数目，称为非构敏反应；反应速率随表面精细结构而变的反应称为构敏反应,4.金属簇,催化剂表面两种或两种以上金属原子间相互键合，形成极细小的微粒络合物(金属簇)，获得特殊的催化功能。,5 催化循环,催化反应过程中一方面催化剂促使反应物分子活化，另一方面又保证催化剂的再生，此循环过程称为催化循环，这是催化反应的必要条件。,Rideal-Eley机理(R-E),Langmuir-Hinshelwood机理(L-H),乙烯在Ni催化剂上加氢：C2H4+H2C2H6,(1)缔合活化催化循环,反应物与催化剂配位
10、形成活化络合物，或形成吸附态中间物种，系统中不存在第二种价态的催化剂物种，这种过程称为缔合活化,烯烃多相催化加氢反应,按R-E机理进行，循环反应机理模式:,烯烃均相催化加氢,循环模式:,酸碱型催化剂上烯烃的双键位置异构化,酸催化剂上按正碳离子机理进行，在碱催化剂上按负碳离子机理进行反应,循环模式：,(2)非缔合活化催化循,反应物的活化存在催化剂与反应物之间明确的电子转移过程，在活化过程中，催化剂有价态变化,三氧化硫的制备,循环模式：,共催化循环,循环模式：,2.3吸附与催化,1 多相催化中的吸附作用(1)表面吸附作用吸附定义：当反应物分子和某催化剂表面相接触，固体表面的力把吸附质分子拉向表面附
11、近，表面浓度比气相浓度大，这种作用即为吸附作用,物理吸附作用力：分子间力范德华力：同电荷斥力、异电荷引力、万有引力反作用力：分子的热运动特征：无选择性、多层吸附、吸附热及活化能小、容易平衡，低温时物理吸附为主,化学吸附作用力：化学键力反作用力：分子热运动特征：选择性、单层、吸附热大、活化能大、吸附温度高。结论：只有先发生化学吸附，才能进行催化反应,(2)物理吸附与化学吸附的鉴别,(3)定位吸附与非定位吸附,定位吸附：吸附分子被束缚在一个特定的部位上，不能克服吸附势能阱，自由移动。化学吸附多属此类非定位吸附：如果分隔吸附部位的势垒低，或者与吸附质分子的平均热能相比可以忽略不计，被吸附分子可能自由
12、移动。物理吸附多属此类定位或非定位吸附与吸附体系的表面势能有关，是相对的，都与吸附温度有关。吸附质的可动性将随温度的提高而增大。,(4)吸附位能曲线,吸附位能曲线：吸附过程能量随位置变化的曲线,图2-1 氢在镍上的吸附位能曲线,曲线P物理吸附，物理吸附热QP曲线C化学吸附，H2分子解离化学吸附，吸附热QC解离能：DHH从始态到化学吸附完成体系合计放出能量：DHHQC物理吸附存在下的化学吸附能：Ea+QP脱附活化能：Ed,(5)吸附态,吸附态：指化学吸附的原子或分子的化学状态、电子结构和几何构型,解离吸附：反应物吸附时键发生断裂，与表面吸附中心形成离子键或共价键,缔合吸附：反应物吸附时键不断裂，
13、形成共价键,(6)吸附与催化的关系,吸附在多相催化研究中占有非常重要的地位，表面物理吸附作用使反应物分子，易于接近催化剂，化学吸附是活化反应物分子的必要条件化学吸附与多相催化的关系：至少有一个反应物在固体表面上进行化学吸附，并在表面被活化 为了具有良好的活性，固体表面对反应物分子的吸附应适中。吸附太弱，反应速率低，吸附太强，脱附困难，不利于后续反应。,吸附强度与催化活性之间呈现“火山型”Volcano）曲线关系,2 吸附热,(1)吸附热与表面覆盖度 伴随吸附过程所产生的热效应叫做吸附热，它是吸附强弱的量度，反映了吸附作用的性质、吸附键类型、表面均匀性及吸附分子之间的相互作用情况，是物理吸附和化
14、学吸附最重要的判据，吸附通常是放热的。微分吸附热和积分吸附热 微分吸附热等于在吸附剂上增加极少量的吸附气体后平均吸附1mol气体所放出的热量，是吸附分率的函数。,=0时的微分吸附热叫起始吸附热,吸附平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量叫做积分吸附热,吸附热随表面覆盖度 的变化形式,类型I：理想吸附(Langmuir)：吸附热不随表面覆盖度变化,类型II：Freundlich吸附：吸附热随表面覆盖度的增加而呈对数下降,类型II：Tmkin 吸附：吸附热随表面覆盖度增加而线性下降,3 吸附等温方程,(1)吸附等温线 对于一个给定的体系(即一定的吸附剂与一定的吸附质)，达到平衡时的吸附量是温度、压力的函数,(2)朗格缪尔（Langmuir）吸附等温方程,气体分子与表面空部位碰撞而发生定位吸附；每个吸附中心只能容纳一个吸附粒子，吸附是单分子层的；表面吸附中心的吸附能相等，即吸附剂表面在能量上是均匀的；另外，发生吸附时与邻近吸附粒子是否存在无关，即吸附分子间无相互作用；在一定条件下，吸附与脱附之间达成动态平衡。,多种物质竞争吸附（非解离）的一般表达式为,一种吸附物被吸附，吸附时不解离,双原子分子解离吸附时,(3)焦姆金(Tmkin)吸附等温方程,(4)佛朗德利希（Freundlich）吸附等温方程,吸附等温方程式一览表,
