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1、1,2.3 光致变色玻璃,概念,光致变色：光照射时产生吸收而变暗，照射停止后褪色复明的现象。光致变色材料：出现可逆的或不可逆的显色、消色现象的物质。,光致变色玻璃（光色玻璃）：受蓝紫、紫外等短波长光或日光照射后，玻璃能够在可见光区产生光吸收而自动着色，着色深度会随光照的强弱而改变；光照一旦停止又可逆地自动恢复到初始的透明状态。,2,许多有机物、无机物有光致变色性能，但是光色玻璃优于其他光色材料。例如，光色玻璃可以长时间反复变色而无疲劳(老化)现象，而且机械强度好，化学稳定性好，制备简单，可获得稳定的、形状复杂的制品。,3,4.4.2 结构,原理：由于含有光辐照所致可逆的亚稳态色心。一定波长激活
2、辐射，玻璃生成色心即产生着色，激活辐射去除，色心破坏即褪色，激活-破坏(变暗-复明)往复循环而不疲劳。,4,光色玻璃的分类,光色玻璃变色的特性是由其含有的亚稳态色心而产生的。在一定波长的激活辐射作用下，玻璃生成色心即产生着色；当激活辐射去除后，色心破坏又使玻璃褪色，主要包括同相（均相）型光色玻璃和异相型光色玻璃。,异相型光色玻璃：色心是与基质玻璃不同的光敏晶相物质，其中最适宜的光敏材料是卤化银、卤化铜、卤化镉晶体，其中卤化银光色玻璃的光致变色效果最好。,同相（均相）型光色玻璃：色心与基质玻璃是同相的。主要是掺加可变价的Ce、Eu等元素，这些元素在紫外光照射下产生4f5d的电子跃迁，形成能吸收蓝
3、紫色光波的亚稳态色心，在强光照射下，玻璃由浅黄色变深黄褐色，在弱光照射时，Ce3、Eu3色心恢复到原来的电子态，玻璃恢复到高透明状态。,5,4.4.3 变色原理,光色玻璃的光色特性是许多可变量的函数，这些可变量包括玻璃的基础组分、光敏相的种类和聚焦状态、分相热处理条件以及其他许多因素。,光色玻璃是受到照相化学原理的启示研制的。,在照相中，入射光子将胶卷上的银离子分解成为银原子和卤素，通过显影的化学反应，把卤素从原来的位置扩散出去，这一过程是不可逆的。,6,无光照时，卤化银光色玻璃中的亚微观晶相对光的散射极小，玻璃呈现高度透明状态。在光照下，卤化银产生光化学反应而析出游离态银原子和卤素原子，生成
4、的银原子聚集在一起，生成胶体银(Ag)n，在可见光区引起透过率减少（暗化或着色），反应可表示为：,照射停止后，银原子与其附近的卤素原子发生可逆化合反应，又形成透明的亚微观晶相卤化银，玻璃恢复透明状态，这种光致变色的过程是可逆的。,7,8,CIE 1931 XYZ系统色品图,9,玻璃基础组成：碱金属离子半径增加，吸收带峰值向长波区域漂移。卤化银种类：卤素原子序数增加，光吸收峰向长波区域移动。敏化剂：氧化亚铜（Cu2+,Cu1+）,4.4.4 影响光色互变性（变暗和复明速率）的因素：,10,梯度变色玻璃镜片：透射光随镜片位置不同而发生衰减。方法：将“未成核”玻璃放入温度梯度场，产生有效的卤化银晶粒
5、分布。（从下到上晶粒逐渐增大250nm，变暗程度越来越深）。,11,4.4.5 光致变色玻璃制作工艺,基础玻璃(变色组成、敏化剂)设计配合料一定气氛高温熔炼毛坯成形退火显色处理(银粒长大)按产品要求进行精加工控制：末处理的光色玻璃(其中银颗粒5m)没有光色效应，热处理后(银颗粒在10-20 m)才有光色效应。热处理温度在转变点与软化点间(Tg-Tf)，高于退火温度20-100需几分钟，较低温度处理需1-1.5小时，然后惯性降温，过高温度会变形或乳浊。,12,光色玻璃的制备,基础玻璃：硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和铝磷酸盐玻璃。,13,热处理是主要工序，未经热处理的玻璃，其变色组成颗粒较小，不具有光
6、色效应；经热处理后，就会析出细小的AgX粒子，颗粒长大到一定尺寸范围（1020m）时才有光色效应。热处理的温度和时间主要由玻璃的温度和粘度关系决定，热处理的温度一般选择在转变点和软化点之间，即高于退火温度20100，时间一般高温时几分钟，低温时几个小时。,光色玻璃的制备,14,除了使用熔融法制造光色破璃外，还可用离子交换法将含有卤素的Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃浸入AgNO3熔盐，使Na+与Ag+交换，Ag+进入玻璃表面层，再经热处理使银与卤素聚集成AgX微晶体。,15,光色玻璃的暗化-褪色过程,光色玻璃的暗化褪色过程,暗化在光照后微秒间就开始，随着照射光亮的增加而变深。褪色反
7、应与扩散有关，温度越高褪色越快。,16,影响光致变色的因素,组成因素热处理析出的AgX晶体的尺寸；AgX晶体中Ag的分布状态；基质玻璃中碱种类及含量。种类越多，暗化和褪色速度越大；碱比例越大，暗化程度增加，褪色时间延长；敏化剂作用，当Cu+浓度低时，温度对暗化影响较小；,在Agx晶体中以Ag+的形式存在，对玻璃的吸收和散射作用可以忽略；形成稳定Ag0胶体颗粒，对入射光产生一定吸收和散射，对光色性无影响；介于上述两者之间，呈亚稳态存在，是使玻璃产生光色可逆变化的直接载体，即色心；,工艺制度气氛影响，在弱还原气氛下Cu+/Cu2+的比例增大，可得到易暗化玻璃；热处理工艺；,AgX晶粒在冷却时，在其
8、凝固态温度附近（320400）冷却速度越大，玻璃越易暗化。在低温下对AgX晶体进行再加热，随 晶体中固熔体成分的变化，暗化特性 也会发生变化。,17,无银的光色玻璃虽然卤化银光色玻璃有许多优点，但在许多应用场合由于用量大，如高级建筑物的玻璃窗、汽车的挡风玻璃等，需要耗费大量的银，从而经济上不能承受，因此必须大力开发无银的光色玻璃。,在无银的玻璃加入一些变价的金属氧化物如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃经过热处理或用紫外线辐照后，玻璃就会具有光色性能。,18,因为热处理(或紫外线辐照)后，在玻璃中形成了着色中心。着色中心在77K温度下均为稳定的，而在60时则全部是非稳定的。着色中
9、心形成之后，使得玻璃在可见光波段的光敏性增加，产生了附加吸收。,例如，用一价铜离子作为添加剂加入玻璃配合料中，得到卤化铜光色玻璃。这种玻璃未经热处理时，在紫外、可见光波段均为透明的；热处理后，透明度显著下降，并出现乳光，且吸收限向长波方向移动。,19,可是，卤化铜光色玻璃即使在加工时，也会发现吸收与乳光增强现象，这对实际应用是不利的。但是，卤化铜光色玻璃的优点是具有比较快的变暗速度和褪色速度，而且变暗幅度也大。,在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻璃中，以添加Ce3+、Eu2+离子的光色玻璃的光敏性最低。有人还研究了以镉硼硅酸盐为基的光色玻璃，这种玻璃的光化学特性非常稳定，在1250次
10、变暗-褪色循环后，其光色性仍然完好。,20,4.4.6 应用,自动调光玻璃（太阳镜；汽车、飞机建筑物等窗玻璃）激光器窗口玻璃航天器窗口玻璃图像记录、全息记录、光信息存储等黑板-光调谐笔紫外线计量计,21,光致变色玻璃的应用,光色玻璃因为具有变暗复明的光色性，在科学技术和人民生活中有着广泛的用途。光色玻璃除已广泛用作制造“太阳眼镜”外，在其他各个领域中也不断地进行开发。,作为图像记录、全息照相材料的应用，光色玻璃是合适的材料；作为情报贮存、光记忆在显示装置的元件中的应用，光色玻璃的光色性是十分有价值的；,22,光致变色玻璃的应用,若黑板上的书写用光调谐笔，所写的东西在一定时间后自然能消失，则可以
11、不用粉笔，不擦黑板；当光色互变性足够快时，可用于光阀、相机镜头、紫外线剂量计等；,在热带地区，光色玻璃作为汽车保护玻璃及建筑物的自动调光窗玻璃；光色玻璃制成光学纤维面板也可以用于计算技术和显示技术。,23,光致变色玻璃的应用,24,4.5 电致变色玻璃,4.5.1 定义：电致变色玻璃(Smart Glass)，在电场作用下引起颜色变化的玻璃，这种变化是可逆的、连续可调的。颜色的连续变化意味着透过率、吸收率、反射率三者可调，最具实用性的是电化学变色玻璃，即玻璃在电化学反应条件下对可见光吸收有重大的改变，其机理至今尚末解释清楚。,25,WO3+xA+xe-=AxWO3(0 x1)A为正离子（H，Li），产物为金属钨青铜，颜色来自不同晶格位置上的钨电子跃迁。,26,4.5.2 特点及应用,在热致变色、光致变色以及电致变色三种激励方式对制冷和照明所需能量来看，电致变色器件节能效果最佳。特点：响应慢，但寿命、记忆效应和循环次数上存在较大优势。可以用于：汽车玻璃调节光强；建筑窗玻璃节能；军用飞行器隐身；等等。,
