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1、络合物催化剂及其催化作用,络合催化的定义,反应物和催化剂之间发生配位作用，使反应物活化，从而进行催化反应即为络合催化反应，也叫配位催化反应。,络合催化反应的催化剂,络合催化反应中反应物通过与催化剂的过渡金属作用，形成络合物才得以活化。催化剂一般是过渡金属络合物，有时是过渡金属的无机盐。络合物中居于中心的过渡金属(中心原子或中心离子)与环绕在周围的配体间的化学成键作用对于理解络合物的组成和结构以及络合催化作用很重要。,过渡金属络合物的化学成键作用,价键理论晶体场理论配位场理论,络合物成键的价键理论,中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原
2、子）空轨中，形成化学键即配位键。一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。,络合物成键的晶体场理论,该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静电引力。配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的本质以及配体的空间分布。,络合物成键的晶体场理论,由于能级分裂，中心离子的d电子重新分布，一般使络合物趋于稳定。假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致络合物能量下降，能量下降值就是晶体场稳定化能
3、（CFSE）。 CFSE越大，配合物越稳定。,络合物成键的晶体场理论,晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释光谱化学序列和中性配体（如N2和CO）形成的配合物。,络合物成键的分子轨道理论,20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。,络合物成键的分子轨道理论,金属和配体间键的形成八面体配合物中，六个配体从x、y
4、和z正负轴指向过渡金属。过渡金属价层的s 、 px、py、pz、dx2-y2、dz2 这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可与配体的、 分子轨道组合，两者轨道采取头碰头的方式形成键。以上体系由于金属-配体间形成六个键，所以产生六个新成键分子轨道和六个新*反键分子轨道。过渡金属的dxy、dxz和dyz轨道能级不变，称为非键轨道。,络合物成键的分子轨道理论,金属和配体间键的形成过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz，dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配体的分子轨道(比如*反键轨道、 *反键轨道)进行肩并肩的方式组合形成键。金属和配体间每形成一个键，就会产生一个新的
5、成键轨道和一个新的 *反键轨道。一般是配体向过渡金属提供电子形成键，为普通键；有些情况下，过渡金属向配体提供电子形成键，为反馈键。,中心离子（原子）电子组态及影响,居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤对电子，形成配键。当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np，共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降低。例子：P155。,中心离子（原子）电子组态及影响
6、,受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层d轨道中原有电子数往往决定着配位数。,络合物催化剂中常见的配体,多数配体是含有孤对电子的离子或分子卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I-氧为配位原子：H2O、OH-氮为配位原子：NH3磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)碳为配位原子： CN-氢为配位原子：H-含键的配位体：环戊二烯含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基,依据成键情况对配体分类,只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。只用一个半
7、充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充满轨道作用的配体，即自由基。配体-金属形成键。同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配体叫给予型配体。同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和反馈键。 键电子由配体提供， 反馈键电子由过渡金属提供。这类配体叫-型配体。,给予型配体,-型配体,络合物的基本反应,氧化加成与还原消除配体取代（置换）-型配体的插入、转移与重排,氧化加成和还原消除反应,反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使金属中心形式电荷增加
8、，这就叫氧化加成。氧化加成的逆反应是还原消除。氧化加成的类型：形式电荷+2的反应；形式电荷+1的反应。,氧化加成和还原消除反应,形式电荷+2：,氧化加成和还原消除反应,形式电荷+1：,氧化加成和还原消除反应,影响氧化加成的因素配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成配体电子授受能力：络合物上有给电子配体存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配体存在，氧化加成变难。配体和反应物的立体效应,配体取代反应,什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。例：K3Fe(SCN)6与NaOH反应会产生红褐色沉淀。Fe3+是硬酸，OH-是硬碱，SCN-是软碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe
9、(OH)3沉淀。,配体取代反应的影响因素中心离子的d电子数已存在的配体,中心离子的d电子数对配体取代的影响,晶体场活化能(CFAE):配体取代反应为亲核取代反应，需经过中间过渡态才能进行，由于中间态构型与原络合物不同，引起晶体场稳定化能(CFSE)变化，其差值为晶体场活化能。有些过程，由于CFSE损失， CFAE为正值，过渡态能量比原络合物高，中间过渡态难以形成，取代反应比较慢。而有些过程CFAE为负值，中间过渡态容易形成，取代反应比较快。中心离子d电子数不同， CFAE也不同。,SN-1机理,SN-2机理,SN-2机理,中心离子的d电子数对配体取代的影响,d电子数的影响强场d3、d6、d8和
10、弱场d3、d8体系CFAE均为正值，故配体取代反应一般比较慢。强场d0、d1、d2、 d10和弱场d0、d1、d2、 d5、d10体系CFAE为负值或0，故配体取代反应一般比较快。注意：CASE只能用来讨论仅d电子数不同的同一种络合物的取代反应的速率差别。,已存在的配体对配体取代的影响,在络合物这一整体中，各配体之间会相互影响，已有配体对后进入配体也会有影响。例如，当配位体X被另一基团Y取代时，处于X对位的配体L对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应。如X被快速取代，则配体L有强对位效应。一般对位配体的影响大于邻位配体。,-型配体的插入、转移与重排,-型配体的插入与转移反应,邻位
11、插入,邻位转移,-型配体的插入、转移与重排,-型配体的插入与转移反应当-键比较稳定，M-R 间键比较活泼时，易发生邻位转移；相反，则发生邻位插入反应。邻位插入和邻位转移都使碳链增长。,-型配体的插入、转移与重排,-型配体的重排反应能发生重排反应的-型配体较特殊，既有双键又有自由基，比如烯丙基型自由基。烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物，即-型络合物和 -型络合物。两种络合物在一定条件下可相互转化，这就是重排反应。,-型配体的插入、转移与重排,-型配体的重排反应络合物中有电子给予体型配体存在，有利于络合物形成；相反接受体型配体存在有利于-络合物形成。,络合催化的基础知识,络合催化的一般过程
12、络合空位的形成反应物的活化络合催化剂的调变,络合催化的一般过程-1,反应物S与中心离子配位反应物S在络合体内反应生成络合态产物P络合态产物P从络合体内脱离新络合体MLn再生为原态的络合物催化剂MLn,络合催化的一般过程-2,络合空位的形成,改变络合物中金属离子（原子）对称性性环境。,使用含有潜在的空位的络合物，比如空位暂时为溶剂分子占据。,借助外部能量造成空位,反应物的活化,反应物活化的实质：在络合空间内，反应物的化学键伸长或断裂。要求：中心离子对反应物络合能力适中。络合能力太弱，反应物不能进入配位空间，难以形成活化态；络合能力太强，反应物难以进行重排，也难以进行配体交换，也不利于催化。这类似
13、于多相催化要求化学吸附强度适中。,反应物的活化,烯烃的络合活化活化原因分析,烯烃与中心离子构成-相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯成键轨道上的电子对形成键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯空的*反键轨道形成反馈键。相当于乙烯部分成键轨道上的电子通过Pd2+激发到能量较高的*反键轨道，导致双键削弱，乙烯得到活化。,反应物的活化,烯烃的络合活化电子授受能力对活化的影响：给予占支配地位，则乙烯失电子多，得电子少， *反键轨道电子少，碳碳键削弱少，此时络合烯烃易受亲核攻击。 反馈占支配地位，则乙烯失电子减少，*反键轨道电子多，此时双键明显变长。,反应物的活化,CO的络合活化和金属与烯烃络
14、合一样，金属与CO络合中电子授受由给予和反馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成给予键；同时金属中心的满电子dz2轨道将电子反馈给CO的*反键轨道，形成反馈键。总的效果：以金属为桥梁，将CO成键轨道中的电子转到反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。金属中心与其他强给电子配体（如膦类配体）相连，有利于电子由金属向CO的*反键轨道转移，从而有利于CO活化。,反应物的活化,H2的络合活化 实质是H-H键断裂，即键活化H2均裂H2均裂,H2的均裂,实例,原因分析,中心离子的空杂化轨道接受H2的成键轨道的电子，形成键；同时中心离子将满dx
15、z轨道中的电子反馈给H2的空*反键轨道，形成反馈键。相当于H2的 部分电子由成键轨道跃迁到*反键轨道，使H-H键削弱，以致断裂。,H2的均裂,影响因素中心离子的氧化态：低氧化态的中心离子，含d电子较多，有利于向H2反馈电子，有利于H2活化。配体电子授受能力：已有配体接受电子能力强，使中心离子上电子云密度降低，不利于向H2反馈电子， H2活化受抑制，CO和C2H4就属这类配体。已有配体给电子能力强，使中心离子上电子云密度提高，有利于向H2反馈电子， 从而促进H2活化，叔丁基膦就属于这类配体。,H2的异裂,实例,原因分析,H-H在络合物诱导下发生极化，形成四元环过渡态， 使 H-取代X-配体 ，H
16、+则留在介质中。,H2的异裂,影响因素体系中是否存在质子稳定剂：H2异裂会产生质子，体系中有稳定质子的物质存在有利于异裂。质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子，比如H2O分子；也可以是络合物中被置换出来的配体，比如Cl-，所以适当强度的碱性溶剂有利于H2异裂。,反应物的活化,O2的络合活化活化原因：氧分子与过渡金属形成双氧络合物后，金属的电子进入氧反键轨道，使氧分子活化。,反应物的活化,O2的络合活化氧分子与过渡金属络合物氧化加成，生成的双氧配合物可按不同依据分类。可按O-O键长分类， 类：超氧配合物， O-O键长接近0.13nm； 类：过氧配合物， O-O键长接近0.15nm 。也可按与氧配位的金
17、属原子的数量分类，a类：与一个金属原子配位；b类与两个金属原子配位。,络合催化剂的调变,影响络合活化的因素中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决定性作用。配体：影响中心离子的电子状态，调节中心离子的络合活化能力，起调变作用。主要通过电子系统和电子系统进行调变。络合物的几何构型：起定向作用。,络合催化剂的调变,电子系统调变 新引入配体的给电子能力影响已有的M+-L+配位键的强弱，从而影响某些配体的离去。引入新的强给电子配体，降低中心离子的正电密度，削弱中心离子与其他配体之间的键的强度。,络合催化剂的调变,电子系统调变调变机理：若新配体与中心离子之间形成反馈键，使中心离子正电密度提高，会减少已有的
18、反馈键中电子，已有的- 体系活化作用受到削弱。比如CO是强的接受体，它的引入会使其他- 体系活化作用大为削弱。接受体接受电子的能力：,NOCOPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3P(OCH3)3P(C2H5)3PR3AsR3SBR3,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),简介瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯、氯化铜、水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化生成乙醛。该方法称为瓦克法。,涉及到的反应,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),机理烯烃-钯络合反应,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),引入弱
19、基反应,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),插入反应（转移反应）,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),络合物分解,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),催化剂复原-钯的氧化,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),结论（启示）介质中必须有HCl存在。中心离子既可络合活化乙烯，又能促进OH-对Cl-的取代反应。Pd2+合适。乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的O2直接提供，所以反应必须在水中进行。体系中要有足够量的CuCl2存在，O2不能直接把Pd0氧化为Pd2+。Cu2+被还原为Cu+后，需要O2再将其氧化为Cu2+。这是一个非缔合共氧化催化过程。,乙烯
20、氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),瓦克法的其他类似应用：乙酰氧基化,络合催化加氢反应简介,定义：H2在络合体内被活化，可与不饱和键发生加成反应，即络合催化加氢反应。包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的加氢。络合物催化加氢反应的特点：较高的化学选择性或区域选择性或对映选择性（不对称加氢）。,络合催化加氢反应的一般机理,以wilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例,催化活性物种,络合催化加氢反应的一般机理,以Wilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例Wilkinson络合物解离出一个三苯基膦配体氢分子氧化加成，生成双氢络合物烯烃配位，生成八面体
21、络合物络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速率控制步。还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完成催化循环。,手性催化剂,不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。催化剂手性的来源：金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。配体具有手性，这类催化剂相对容易制备，是研究的重点。,典型的手性配体,常见手性配体的分类,手性膦原子配体：配体中磷原子是手性中心，这类配体制备困难，需进行多次对映体拆分。手性碳单膦配体：配体中碳原子是手性中心，磷是配位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对映选择性不高。手性碳双膦配体：配体中碳原子是手性中心，两个磷原子与金属中心配位。双膦配
22、合物在催化中构型稳定，故反应的对映选择性较高。C2轴不对称配体：该类配体形成的配合物催化反应对映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。,联萘二苯膦,联萘二苯膦的结构,碳碳双键的不对称催化加氢,-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢其他羧基位碳碳双键不对称加氢羟基位碳碳双键不对称加氢非官能化烯烃不对称加氢烯胺不对称加氢,-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢,L-dopa的合成(Monsanto法),-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢,配体是手性双膦配体，手性中心是磷原子，是该催化剂手性的来源,-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理,-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理,Rh与手性双膦及两个溶剂分子(甲醇)分子配位
23、，形成平面四边形的铑配合物。反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子和铑配位。可形成两种配位结构。右边的结构占绝对优势。氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体二氢配合物，这是速率控制步。左边的结构氧化加成远快于右边的结构。配位着的碳碳双键迅速插入到Rh-H中，形成配合物。还原消除，生成产物，同时催化剂复原。,其他羧基位碳碳双键不对称加氢,合成s-萘普生,合成s-异丁基布洛芬,羟基位碳碳双键不对称加氢,(R)-香茅醇,(S)-香茅醇,香叶醇,橙花醇,非官能化烯烃不对称加氢,烯胺不对称加氢,碳氧双键不对称加氢,羰基合成反应概述,定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，一氧化碳与不饱和
24、烃或含活泼C-Z键(Z=OH, OR,X等)的化合物反应生成羰基化合物的反应，统称为羰基合成。分类：氢甲酰化反应：生成醛的反应，反应原料是烯烃与合成气。也叫氢醛化反应。羰基化反应：CO插入到有机分子中生成羰基的反应。第一类，在含活泼氢化合物存在下，CO与不饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。第二类， CO插入到醇、醚、酯、卤代烃等分子中，生成酯、酸酐。,烯烃的氢甲酰化反应简介,第一代催化剂：Co2(CO)8，1938年，罗伦第二代催化剂： Co2(CO)6(PR3)2，1965年，shell第三代催化剂：ClRh(PPh3)3，1975年，联碳,烯烃的氢甲酰化反应机理,催化剂的活化,HCo(CO)4分
25、子结构,烯烃的氢甲酰化反应机理,烯烃的络合,邻位插入,烯烃的氢甲酰化反应机理,CO邻位插入,CO的络合,烯烃的氢甲酰化反应机理,氢解反应,烯烃的氢甲酰化催化剂的改进,第一代催化剂为Co2(CO)8，真正有催化活性的物种是HCo(CO)4。其稳定性差，易分解出CO。为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产生。第二代催化剂为Co2(CO)6(PR3)2 ，真正有催化活性的物种是HCo(CO)3(PR3)。PR3相对与CO而言，是良好的电子给予体和较差的电子接受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对CO的活化作用更强，大大
26、提高羰基化的反应速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。,烯烃的氢甲酰化催化剂的改进,第三代催化剂是ClRh(PPh3)3，真正有催化活性的物种是HRh(CO)(PPh3)2。铑膦催化剂活性是钴催化剂的1023倍，反应压力更低，是性能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反应体系的复相化。,甲醇羰基化反应制乙酸简介,早期催化剂：RhI2(CO)2改进催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2,甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理,甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理,甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理,甲醇羰基化反应制乙酸催化剂的改进,早期催化剂：RhI2(CO)2，催化活性低，反应压力高。改进催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2，催化活性高，反应压力大为降低，最佳选择性可达99.8%。,均相络合催化的优缺点,优点：选择性好：均匀，活性中心单一反应条件温和利于研究反应机理：均一活性中心缺点：分离困难：设备多，流程复杂有些体系有腐蚀性热稳定性差成本高,均相络合催化剂的固相化,浸渍法 将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化化学键合法,
