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1、第4章 核磁共振1H谱,4.3.1 屏蔽效应4.3.2 化学位移及其表示方法4.3.3 影响化学位移的因素4.3.4 各类H核的化学位移,4.3 化学位移,1H Nuclear Magnetic Resonance(1HNMR),chemical shift,4.3.1 屏蔽效应（shielding effect）,对于理想化的、裸露的氢核，实现核磁共振的条件：0=B0/(2)实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对抗的感生磁场(B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。,因此，对于氢核来说，相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽，使氢核
2、实受磁场减小。Beff B0 B0（1）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大，实受磁场越小。实现核磁共振的条件应改为：0=Beff/2（1）B0/2 由于 屏蔽效应的存在，产生共振需更强的外磁场。B0 20/(（1）),此式表明，若固定射频 v0，改变外磁场强度，产生共振吸收的场强仅仅取决于。增大，所需 B0 增大;减小，所需 B0 减小。,在化合物中，不同基团上的 H 核的化学环境不同，其外围的电子云密度不同，故它们的 也不同。当用固定频率的射频照射时，不同H核共振所需要的外磁场强度B0也不相同。因此，不同化学环境的 H 核的共振峰将出现在 NMR 谱图上的不同磁场强度的位置。例如，CH3-C
3、H2-Cl 中，两种不同环境的H核将不同场强处产生共振吸收峰。,由此可得出以下结论：如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效应减小，减小，实现共振所需要的外磁场B0亦减小，共振峰出现在低场。如果H核外围的电子云密度增大，则其屏蔽效应增强，增大，实现共振所需要的外磁场B0亦增大，共振峰出现在高场。,扫场,低场,高场,CH3-CH2-Cl,4.3.2 化学位移及其表示方法,分子中处于不同化学环境的氢核的外围电子云密度不同，使它们产生共振需要不同大小的外磁场强度来抵消屏蔽效应的影响。当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不同化学环境的氢核，所产生的共振峰将出现在不同磁场强度的区域。这种共振峰位置的差
4、异称为化学位移。,一.化学位移的表示方法,用待测核共振峰所在位置的场强 Bs 和某标准物质磁性核共振峰所在位置的场强 Br 进行比较，用这一相对位置来表示化学位移：（BsBr）Br 亦可表示为：（vsvr）vr 样品核和标准核的共振频率虽有差异，但都在仪器射频附近变化，相差仅约万分之一。为了表示方便，通常用下式计算化学位移：(（vsvr）v0)106（ppm）,二.标准物质,用TMS作为基准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。当用重水作溶剂
5、时，标准物质可选用：DSS（2，2二甲基硅戊烷5磺酸钠）,四甲基硅Si(CH3)4（TMS）规定 四甲基硅的 TMS 0,规定 TMS=0ppm，在其左侧的峰的 为正值，在其右侧的峰的为负值。,化学位移也曾经用来表示。10,屏蔽效应强，共振需要的磁场强度大，共振峰在高场出现，其 值小。屏蔽效应弱，共振需要的磁场强度小，共振峰在低场出现，其 值大。,解：(vsvr)/v010660/（60106）106 1（ppm）例2.当 v0=100MHZ时，若样品 H核的化学位移为 1ppm，其共振峰与TMS 峰的频率差为多少？,例1.若 v060MHZ，样品 H 核共振峰与TMS峰的频率差为60 Hz，
6、该样品 H 核的化学位移是多少？,解：v/v0106，故 v v0/106 1100106/106 100（HZ）,由此可见，对于60MHZ的仪器来说，1ppm 相当于60HZ，对于100MHZ的仪器来说，1ppm相当于100HZ，对于500MHZ的仪器来说，1ppm相当于500HZ 结论：随着照射频率的增大，NMR谱图横坐标的单位长度也相应增大，这意味着谱图上各峰间距离增大，分辨率提高。,解：v060MHZ 时，1v/v0 106 2.23（ppm）当v0100MHZ 时，2 v/v0 106 2.23（ppm）即：1 2 结论：在不同射频的仪器上测得的同类 H 核的化学位移值相等。,例3.
7、分别用 60MHZ 和 100MHZ 的仪器测定CH3CCl2CH2Cl 中的-CH3上的H核，其共振峰与TMS峰的频率差分别为134HZ和223HZ，求该H核的。,例4.当v060MHZ时，样品 H核与TMS 峰 的频率差v1180HZ，若改用照射频率为100MHZ的仪器，该样品 H核与TMS 峰的频率差为多少？解：,例4.当v060MHZ时，样品 H核与TMS 峰 的频率差v1180HZ，若改用照射频率为100MHZ的仪器，该样品 H核与TMS 峰的频率差为多少？解：1（180/60106）106 3.0（ppm）2（v2/100106）106 3.0（ppm）故 v2 300 HZ,一般
8、有机化合物中H核的化学位移值在020ppm范围内。,三.1HNMR谱图示例,乙苯的1HNMR谱图如下：,此图的横坐标为化学位移，有（ppm）和 v(HZ)两种标度，其纵坐标表示共振峰强度。图内的三组共振峰分别代表了化合物中的三类不同的H核。每组共振峰的面积与其代表的H核数成正比。积分曲线的高度正比于峰面积。故 积分曲线高度比 H 核数目比。,0,v/Hz,60,120,180,240,/ppm,300,360,420,480,4.3.3 影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,一.诱导效应 与H核相连的电负性取代基具有亲电诱导作用，使 H核外围电
9、子云密度降低，屏蔽效应减弱，即产生了去屏蔽效应，其结果导致 H核共振峰移向低场，增大。此现象叫诱导效应。,在 H-CH3 中：CH3=0.23，位于高场。在 CH3CH2I 中：CH3=1.7,CH2=3.2 在 CH3OH 中：-O-H-CH3 大 小 低场 高场,电负性对化学位移的影响：,诱导效应的传递CH3值的变化：,二.共轭效应,在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各不相同。推电子基 p-共轭电子云密度。吸电子基-共 轭电子云密度。,实验表明：CH2CH2 CHCH CH3CH3/ppm：5.25 1.82.5 0.71 是否能从诱导效应的角度解释来实验现象？C 原子的电负性强弱的顺
10、序为：sp 杂化C sp2 杂化C sp3 杂化C似乎应有 CHCH CH2CH2 CH3CH3？Ar-H 7.3 ppm 醛氢 910 ppm 原因何在？,三.磁各向异性效应（magnetic anisotropic effect）,磁各向异性效产生的原因？由于与 H核 相邻的基团的成键电子云分布的不均匀性，产生了各向异性的感生磁场（第二磁场）；它通过空间的传递作用影响 H核，在某些地方，它与外磁场地方向一致，将加强外磁场，使该处的H核产生去屏蔽效应，化学位移值增大；而在另一些地方，它与外磁场的方向相反，将削弱外磁场，使该处的H核产生屏蔽效应，化学位移值减小。这种现象叫磁各向异性效应。,（一
11、）芳环的磁各向异性,苯环上的6个 电子产生较强的感生磁场，芳H位于其去屏蔽区，其化学位移增大。苯环平面的上下方为屏蔽区。,（二）CX 的磁各向异性（X C、O、S、N）,（三）炔烃的磁各向异性,随着甲基中的 H 被取代，去屏蔽效应增大，故 CH CH2 CH3 He Ha 0.10.7 ppm,（四）CC单键的磁各向异性,四.范德华（Van der waals）效应,分子中空间距离很近的两个原子，其核外电子云相互排斥，使得它们周围的电子云密度相对降低，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场，值增大，这种现象叫范德华效应。,Ha,四.范德华（Van der waals）效应,分子中空间距离很近的两个原子，
12、其核外电子云相互排斥，使得它们周围的电子云密度相对降低，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场，值增大，这种现象叫范德华效应。,五.氢键效应,形成氢键后，1H 核 屏蔽作用减少，产生去屏蔽效应，增大。H 键 愈强，增大愈显著；缔合程度愈大，增大愈多。通常缔合与游离态之间会建立快速平衡，产生一个单峰。,10.516ppm。,浓度和温度会影响分子间氢键德形成。增加浓度，有利于分子间H键缔合，致使。H键缔合为一放热过程，故升高体系温度，不利于H键缔合，使。,（一）分子间氢键,（二）分子内氢键,若分子内H键以五元环或六元环的状态存在，通常比较稳定，其强度基本上不受浓度、温度、溶剂等的影响。能形成分子内H键的化合
13、物的H键H核的化学位移值一般大于10ppm。,六、质子交换对化学位移的影响,与O、S、N等原子直接相连的H原子，比较易于电离，故称为酸性H核，这类化合物之间能发生质子交换：ROHaROHb ROHbROHa 快速质子交换的结果，会产生一个位于原先的两个酸性H核共振峰之间的新的平均峰。当加入酸、碱、或加热时，可大大加快质子交换的速度。,七.溶剂效应,由于溶剂的影响而使溶质的化学位移改变的现象叫溶剂效应。通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质，都会对溶质H核产生一定的影响，使其变化。氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。常用氘代溶剂：O O D2O、CDCl3、CD3-C-CD3、CD3-
14、S-CD3.等。,试解释酚羟基在氯仿中时，7.3ppm，在二甲亚砜中时8.2ppm 的原因。试解释用三乙胺稀释时，CHCl3上H核共振峰移向低场的原因。,八.温度对化学位移的影响,在某些情况下，温度会对化学位移产生较大的影响。例如，苯酚在水溶液中的溶解度随温度而变化，因此在不温度下酚羟基的共振峰位置将发生改变。活泼氢的活泼性、互变异构、环的翻转、受阻旋转等，通常都会受到温度的影响，使相应H核的化学位移值发生变化。,3.4.各类有机化合物的化学位移,一.烷烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.2
15、4.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,（1）单取代烷烃（RY）中的CH3、CH2、CH 的值：,可直接由 p.115 表41 查出。,（2）二取代烷烃的值：可由经验公式计算：基值 单取代烷烃增加值式中，“基值”，是指无取代（即RY中的Y=H）时的值；“单取代烷烃增加值”，是指RY相对于无取代时的的增加值。OH 例 1.求化合物（CH3)2C 中的 CH3。CN,（a）（b）例3.求 HO-CH2-CH2-CN 中的(CH2)a 和(CH2)b。多取代烷烃的CH2、CH 的计算Shoolery公式：0.23 式中，为屏蔽常数。见P.116 表 4.2。
16、NH2 例4.求 C6H5-CH-CH3 的CH。,Cl O例2.求 CH3CH2CHCCH3中的CH2。,内烯质子：H=5.1 5.7 ppm,二.烯烃,端烯质子：H=4.8 5.0 ppm,与烯基，芳基共轭：H=4 7 ppm,烯H的 4.5 7.5 ppm，随取代基种类和数量而变化，估算公式如下：H R顺 CC 5.25 Z同 Z顺 Z反 R同 R反 各取代基的 Z值 见 p.117 表 43,例1.求 C3H7CH2 SCOCH3 中的Ha 和Hb。CC Ha Hb,例2.计算下面化合物的标记H 的化学位移。,例3.计算下述化合物的标记H 的化学位移。,三.芳香族化合物,（一）取代苯芳
17、H 的化学位移的计算 芳H的化学位移约为6.09.5ppm，随取代基的种类和位置不同而变化。各种取代基的 影响参数 S 见 p.118 表 44。芳H 7.30 S,（二）稠环芳烃,为平面分子，其磁各向异性比苯更强。例如：萘 蒽 菲,（三）杂芳环,其芳H 的与它与杂原子的相对位置有关，并且受溶剂絮状的影响。例如：,呋喃 吡咯 噻吩,吡啶 喹啉,四.活泼氢,与O、N、S等原子相连的H 叫活泼氢，其化学位移的大小与键连原子的电负性、氢键的形成、质子交换速度等密切相关，并且受浓度、温度、溶剂等的影响。,五.炔氢,七.某些环状化合物,化学位移值约为1.83.0ppm，随取代基的不同而有所变化。易与其他
18、 H 核共振峰重叠。,六.醛类,醛H 的化学位移约为910ppm，一般变化不大。,八.重氢溶剂残留氢的干扰峰,o CDCl3 D2O CD3CN CD3CCD3/ppm 7.27 4.75 1.95 2.05 O O CD3OD CD3C-OD CD3SCD3 C6D6/ppm 3.35 2.05 2.5 7.3 4.84 11.53,各类有机化合物中H核的化学位移：p.121 表47,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围:,
