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1、1,自由基活性聚合,姚鹏 030047张坤 030038,稳定自由基方式控制的聚合反应,2,目录：1活性自由基聚合的发展；2稳定自由基方式控制的聚合反应（TEMPO）；3Monte Carlo算法在研究自由基聚合方法(TEMPO)中的应用；4活性自由基聚合的应用和发展;,3,“活性”自由基聚合的发展,当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为主，约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终止，接近活性聚合。那么结合自由
2、基聚合自身的优点，其科学和实际意思将十分重大。,4,自从1956年美国科学家 Szwarc 提出活性反应(无终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研究，20世纪80年代，主要是通过形成非均相体系的物理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自由基的成功实例却很少。从20世纪90年代开始，高分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的控制，取得了巨大的进展。,5,1聚合物的分子量随转化率线形增加；2所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚合物呈现低分散性（泊松分布）；3通过选择性加入带官能团的
3、引发剂或终止剂，合成的聚合物的端基可以是特定的官能团；4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。,活性聚合的特点：,6,在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活性聚合的主要方法有以下三种：,1 稳定自由基方式控制的聚合反应(stable free radical polymerization,SFRP)2 原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)3 可逆加成-裂解-链转移聚合反应(Reversible Addition and F
4、ragmentation Chain Transfer，RAFT),7,稳定自由基方式控制自由基聚合的思路：从自由基聚合反应动力学角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离解能密切相关，而离解能又是温度的函数，升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也加快了链增长的反应速度，并导致链转移等副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研究焦点便集中在了稳定自由基 上。,8,可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反应，但是可与活性链自由基P迅速作用（减活反应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下
5、，聚合物分子量将不由M而由P-X的浓度决定。所以关键是发现有效的X，我们称X为稳定自由基。,9,此次我们重点介绍一种常用的稳定自有基 氮氧自由基 典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO）Tempo是氮氧自由基（RNO）的代表，一般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由基M结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在TEMPO或TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量随转化率而线性增加，分布指数d为1.151.3，显示出了活性聚合的特征。,10,BPO
6、可以被TEMPO分解为初级自由基，活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的另一个产物RNO又能与新的链自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成高分子化合物。,11,反应方程式如下：,TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发的速率。,12,例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚苯乙烯,SFRP方法在现实中的应用：,13,有一点是要值得
7、注意的，就是由于动力学的原因，这种稳定自由基的活性聚合是不可能完全消除终止的。而且这种方法只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体。TEMPO价格昂贵，聚合速率低都是它的缺点。针对TEMPO体系的自由基聚合速率低的缺点，近些年来科学家结合活性自由基聚合的机理研究，建立了模拟活性自由基聚合的动力学及分子量分布的Monte Carlo算法，利用这种方法可以提高自由基活性聚合的速率。下面简单介绍一下Monte Carlo算法,14,“Monte Carlo”的名称取自于Monaco（摩纳哥）内以赌博娱乐而闻名的一座城市。Monte Carlo 算法，它是用来解决数学和物理问题的非确定性的（概率统计的或
8、随机的）数值方法。Monte Carlo 方法（MCM），也称为统计试验方法，主要是研究均匀介质的稳定状态。运用该近似方法所获得的问题的解in spirit更接近于物理实验结果，而不是经典数值计算结果。MCM的发展归功于核武器早期工作期间Los Alamos（美国国家实验室中子散射研究中心）的一批科学家。Los Alamos 小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化的迸发。,15,Monte Carlo算法是一种随机模拟的方法，也叫随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存在着大量的，不确定的，可供进行Monte Carlo直接模拟的随机性问题，所以与Monte Carlo结下了不解之缘。近些
9、年一些高分子材料研究人员作将Monte Carlo 模拟应用于TEMPO体系动力学和分子量分布的研究之中，克服了以前解析法所遇到的困难，考察了反应条件和基元反应对聚合结果的影响，并在模拟基础上提出了几种加快聚合速率的方法。,16,将Monte Carlo 方法应用于活性自由基聚合动力学的研究中，其基本原理是:对描述聚合反应动力学过程的主导方程进行模拟，获得体系的时间演化行为，并对聚合反应中各事件的概率进行随机抽样，获得产物的分子量分布,17,Monte Carlo方法得到了其它方法难以得到的结果，它的优点在于：(1)不受解析法中常用的稳态假定的限制。在实际中，某些单体如丙烯酸酯类进行氮氧游离基
10、调控的活性自由基聚合体系，增长自由基和稳定自由基常常不能达到稳态浓度；(2)不受反应模型中基元反应多少的限制，可以方便地将任何基元反应包括进去。(3)可以方便地跟踪所有有关的量，包括实验上可测的量和不可测的量。,18,在Monte Carlo 模拟的基础上，科学家提出了加快活性自由基聚合速率的方法。通过模拟，我们发现其本质原因是由于双基链终止及氢转移反应所导致的增长自由基的减少及稳定自由基的增加，后者又反过来通过可逆反应抑制增长自由基的浓度。设法补充增长自由基或减少稳定自由基，将是提高聚合速率的一个有效途径。模拟结果表明，如果适当控制增长自由基的补充量及补充速度，分子量分布的改变几乎可以忽略不
11、计，而聚合速率却可以大大增加。,19,下面介绍一种可加速聚合的方法 可聚合的TEMPO,利用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（HTEMPO）与甲基丙烯酰氯的酯化反应，合 成带有活泼双键的氮氧自由基（MTEMPO）。,20,MTEMPO具有双重功能，既可以捕捉自由基，又可以参与聚合。在MTEMPO聚合到高分子链上之后，因为高分子链构象的屏蔽作用而使得这些TEMPO的俘获能力大大降低。休眠链数目增加，从而加快聚合反应速率。理论和实验均表明，聚合速率可加快2.5倍，而分散指数基本不变。,21,自由基活性聚合的应用,1单分散聚合物的合成 2末端功能化聚合物的合成 3嵌端共聚物的合成 4星形聚合物的合成,22,以下是自由基活性聚合的产物：,嵌段共聚物,23,聚合物刷子,相互贯穿的网状分子,24,忆往昔，活性阴离子聚合曾以完美的分子设计技术，成功地推出了性能特异的热塑性弹性体而为世人瞩目；看今朝，活性自由基聚合在短短的十年中取得了惊人之进展，更令人兴奋不已。相信活性自由基聚合的产品的最终问世及大规模工业化，无疑将带来高分子材料工业的一场革命，使高分子材料工业的发展焕发勃勃生机！,25,thankyou！,2005.12.14,
