《有机化学糖类》PPT课件.ppt

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1、第十四章糖类,武汉大学化学与分子科学学院,武汉大学医学有机化学2012,14.糖类,碳水化合物的涵义糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O2）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C

2、3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。,武汉大学医学有机化学2012,糖类：碳水化合物,碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物通式：Cm（H2O）n C6H12O5 鼠李糖甲基戊糖不是Cm（H2O）n本质结构：多羟基醛、酮 如：,己醛糖,己酮糖,甘油醛（丙醛糖）丙酮糖,武汉大学医学有机化学2012,糖类的分类,分类：,单糖（monosacchardes)低聚糖（Oligosaccharides)水解为210个单糖多聚糖（Polysaccharides）水解 10 个单糖,单糖：根据分子中碳原子数目：,戊糖己糖,根据羰基上连接基团的不同：,醛糖酮糖,武汉大学医学有机化

3、学2012,如：,将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号,武汉大学医学有机化学2012,14.1 单糖 单糖的构型,葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1相对构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联,19世纪末，20世纪初，费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合成

4、得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）,武汉大学医学有机化学2012,构型的标记和表示方法,（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。,相对构型：,最大的一个手性碳原子的构型与D(+)甘油醛相同D构型！,武汉大学医学有机化学2012,（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：,武汉大学医学有机化学2012,另一种表示方法是用楔型

5、线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。,武汉大学医学有机化学2012,单糖的结构、构型和构象,二、单糖的环状结构：试验事实：葡萄糖（醛糖）,HCN 银镜反应,醛所特有的反应,不能生成NaHCO3加成物品红试验不变色 IR无 CO 吸收；NMR 无 OCH 信号 发生变旋现象 从50以下水中结晶，从98的水中结晶，得到普通葡萄糖，得到的葡萄糖 m.p 146 m.p 150+112 o+52.7o+18.7o,但葡萄糖只能与一分子的醇作

6、用生成两种苷,武汉大学医学有机化学2012,单糖的结构、构型和构象,武汉大学医学有机化学2012,单糖的结构、构型和构象,三、构象：（单糖）,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。变旋光现象，如：葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（型）高温下用醋酸结晶而得（型）m.p 146 150 新配溶液的D+112+19 新配溶

7、液放置 D 逐渐减少至52 D 逐渐增高至52,由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,1氧环式结构,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,2环状结构的构型和构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体构型和构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。,这就是糖具有变旋光现象的原因。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型生成的半缩醛羟基与决定单

8、糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,3环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：1将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,2将碳链水平位置弯成六边形状。,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在

9、环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。,-型-型,武汉大学医学有机化学2012,葡萄糖的结构,糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：,-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖,武汉大学医学有机化学2012,果糖的结构,1构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。,武汉大学医学有机化学2012,果糖的结构,2果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有型和型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。,武汉大学医学有机化学2012,1 差

10、向异构化。在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体(Epimer)。例如，D葡萄糖和D甘露糖即为差向异构体，因为二者只有第二位碳原子的构型相反，故称为2差向异构体。在稀碱条件下，单糖的2差向异构体之间可以通过形成烯醇式中间体而相互转化，这种作用称为差向异构化(Epimerization)。例如，用稀碱处理D葡萄糖时，将部分转化为D果糖和D甘露糖，成为四种物质的平衡混合物。这种转化是通过烯醇式中间体完成的。具有活泼的H的醛、酮等在一定条件下，存在互变异构现象。单糖的氢受羰基和羟基的双重影响变得更为活泼，在碱性溶

11、液中，它可以与烯醇式结构平衡存在。在烯醇式结构中，C=C在纸面上，锲形连接的氢与羟基伸向纸前，虚线连接的羟基伸向纸后，由于烯醇式结构不稳定，C1或C2上的任何一个羟基都可能变回羰基而形成醛酮型。,单糖的性质,武汉大学医学有机化学2012,从烯醇式中间体就可以变回三种醛酮糖：当C1羟基上的氢再转回C2时，如果按（a）所指加到C2上，则C2上的羟基便在右面，即仍然得到D葡萄糖。当C1羟基上的氢按（b）所指加到C2上，则C2上的羟基便在左面，其产物便是D甘露糖。如果当C2羟基上的氢按（c）所指转移到C1上，这样得到的产物便是D果糖。,武汉大学医学有机化学2012,用稀碱处理D甘露糖或D果糖，也得到上

12、述同样的平衡混合物。生物体物质代谢过程中，在异构化酶的作用下，常常发生葡萄糖和果糖的互相转变。从上述平衡体系可知，任何一种醛糖或酮糖，在稀碱溶液中都能通过烯二醇式中间体互变。葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来制备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含40%以上果糖的果葡糖浆。俗称人造蜂蜜。,武汉大学医学有机化学2012,2 氧化反应,单糖都能发生氧化作用，氧化产物与试剂的种类及溶液的酸碱度等有关。在碱性溶液中的氧化。在碱性溶液中无论是醛糖或酮糖都能通过烯二醇式中间体而发生异构化。烯醇式和醛基都容易

13、被弱氧化剂如Tollen试剂、Fehling试剂、Benedict试剂氧化，故酮糖也同样能被这些弱氧化剂氧化。因此，在碱性溶液中，所有的单糖都能被Fehling试剂等氧化。在有机化学和生物化学上，特别把能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质，称为还原性。具有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性的糖称为非还原糖。单糖都是还原糖。由于单糖的氧化产物复杂，浓度和反应条件不同，产物也不尽相同。因此，还原糖与Fehling试剂等作用不能从反应式计算物质的量。如果要用Fehling试剂来测定还原糖，必须各以已知糖液在一定条件下测得与试剂作用的经验量，然后才能在同样的条件下测定未知样品中还原糖的含量。,武汉

14、大学医学有机化学2012,单糖的氧化反应,上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：,武汉大学医学有机化学2012,在酸性溶液中的氧化。单糖在酸性溶液中不产生异构化，醛糖和酮糖的反应便不同。醛糖比酮糖易于氧化。醛糖被弱氧化剂溴水（HOBr）氧化，仅是醛基被氧化为羧基，生成糖酸。例如：酮糖不能被溴水所氧化，借此可将醛糖和酮糖区分开来。,武汉大学医学有机化学2012,稀硝酸是较溴水更强烈的氧化剂，它可使醛糖的醛基和伯醇基都氧化成羧基，氧化产物是同数碳原子的糖二酸。例如,D葡萄糖二酸有旋光性。酒石酸为内消旋体，无旋光性。因此，将醛糖氧化成糖二酸，根据产物是否有旋光性，可以推测原来糖的构型。酮糖在稀硝酸

15、的作用下同样被氧化，C1C2键发生断裂，生成比原来糖少一个碳原子的羧酸。,武汉大学医学有机化学2012,还原反应,在催化加氢或酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖还原生成相应的糖醇。例如，葡萄糖还原生成山梨醇，甘露糖还原后生成甘露醇。果糖还原后生成山梨醇和甘露醇的混合物，因为果糖还原时，C2成为手性碳原子，所以得到两种产物。,山梨醇和甘露醇广泛存在于植物体内。李、桃、苹果、樱桃、梨等果实中含有大量的山梨醇，而甘露醇则主要存在于甘露蜜、柿、胡萝卜、葱等中。山梨醇还常用作细菌的培养基及合成维生素C的原料。,武汉大学医学有机化学2012,成脎反应,羰基化合物都能与一分子苯肼作用生成苯腙，而醛糖或酮糖却能

16、与三分子苯肼作用，生成的产物称为糖脎(Osazone)。糖脎的生成，一般认为经过下述三步反应：单糖与苯肼作用，首先羰基与一分子苯肼作用生成苯腙，然后羟基被第二分子苯肼氧化生成羰基，最后新生成的羰基再与第三分子苯肼反应生成脎。,武汉大学医学有机化学2012,生成的糖脎可以通过分子内的氢键形成螯环化合物，从而阻止了C3上的羟基继续被苯肼氧化。,武汉大学医学有机化学2012,无论醛糖或酮糖反应部位都是在C1和C2上，而不涉及其它碳原子。因此，含碳原子数相同的单糖，如果只是第一、第二碳原子的构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们与过量苯肼反应都将得到相同的糖脎。例如，D葡萄糖、D甘露糖和D果糖的

17、C3、C4、C5的构型相同，因此这三种糖与苯肼作用，生成同一种糖脎即D葡萄糖脎，只在生成的速度上有些差别。糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不相同，并且各有一定的熔点，所以成脎反应可用作糖的定性鉴定。,武汉大学医学有机化学2012,成苷反应,单糖环状结构中的半缩醛羟基（苷羟基）较分子内的其它羟基活泼，故可与醇或酚等含羟基的化合物脱水形成缩醛型物质，这种物质称为糖苷(Glycoside)，也称糖甙或配糖物。例如，D葡萄的半缩醛羟基与甲醇在干燥的氯化氢的催化作用下脱水，生成D葡萄糖甲苷。,在糖苷分子中，糖的部分称为糖基，非糖部分称为配基。由型单糖形成的糖苷称为

18、糖苷。由型单糖形成的糖苷称为糖苷。糖苷分子中没有半缩醛羟基，所以糖苷没有变旋现象，不与Fehling试剂、Tollen试剂作用，也不发生成脎反应。糖苷对碱稳定，在酸或酶催化下可以水解。生物体内有的酶只能水解糖苷，有的酶只能水解糖苷。例如，D葡萄糖甲苷被麦芽糖酶水解为甲醇和葡萄糖，而不能被苦杏仁酶水解。相反，D葡萄糖甲苷能被苦杏仁酶水解，却不能被麦芽糖酶水解。糖苷在自然界的分布很广泛，主要存在于植物的根、茎、叶、花和种子里。,武汉大学医学有机化学2012,成酯反应,单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化。例如D葡萄糖在氯化锌存在下，与乙酸酐作用生成五乙酸酯。,武汉大学医学有机化学2012,脱水和呈色

19、反应,在浓酸（如浓盐酸）作用下，单糖可以发生分子内脱水而形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成羟甲基糠醛。,武汉大学医学有机化学2012,糖类能与某些酚类化合物发生呈色反应，就是因为它们在酸的作用下首先生成糠醛或羟甲基糠醛，这些产物继续同酚类化合物发生反应，结果生成了有色的物质。萘酚反应。在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要振动试管，则在两层液面之间就能形成一个紫色环。所有的糖（包括单糖、低聚糖及多糖）都具有这种颜色反应，这是鉴别糖类物质常用的方法。这个反应又称莫力许（Molisch）反应。间苯二酚反应。酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，能

20、生成红色物质，而醛糖在两分钟内不呈色。这是由于酮糖与盐酸共热后，能较快地生成糖醛衍生物。这一反应又称西列凡诺夫（Ce）反应。利用这个反应，可以鉴别醛糖和酮糖。,武汉大学医学有机化学2012,蒽酮反应。单糖和其它碳水化合物都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。这个反应可以用来定量测定碳水化合物。苔黑酚反应。在浓盐酸存在下，戊糖与苔黑酚（5甲基1，3苯二酚）反应，生成蓝绿色物质，此反应可用来区别戊糖和己糖。,武汉大学医学有机化学2012,生成环状缩醛或缩酮,顺式1，2环己二醇 丙酮 倾向于生成5员环 反式不能反应 苯甲醛 六员环,例：,武汉大学医学有机化学2012,生成环状缩醛或缩酮,糖的吡喃式

21、可以重排成呋喃式，然后保护：,武汉大学医学有机化学2012,醛糖的递升和递降（生成高一级和低一级的醛糖）,递升：,武汉大学医学有机化学2012,醛糖的递降,递降：,Wohl法：,武汉大学医学有机化学2012,重要的单糖和糖的衍生物,（1）几种重要的单糖。D核糖及D2脱氧核糖。核糖和脱氧核糖是生物体内极为重要的戊糖，常与磷酸及某些杂环化合物结合而存在于蛋白质中。它们是核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分之一 D葡萄糖。D葡萄糖是天然界分布最广的己醛糖。由于它是右旋的，所以也称右旋糖。葡萄糖多结合成二糖、多糖或糖苷而存在于生物体内。植物体内如水果、蔬菜中也有游离的葡萄糖存在。它是光合作用的产物之一。它

22、也存在于动物的血液、淋巴液和脊髓中。葡萄糖为无色结晶，熔点146，有甜味，易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚和烃类。葡萄糖在医药上用作营养剂，并有强心、利尿、解毒等作用。在食品工业中用以制作糖浆、糖果等。在印染工业中用作还原剂。,武汉大学医学有机化学2012,D果糖。D果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中，是蔗糖的组成成分。在天然存在的糖中果糖是最甜的一种。92，故又称“左旋糖”。果糖是无色结晶，熔点102（分解），易溶于水，可溶于乙醇及乙醚中。能与氢氧化钙形成难溶于水的化合物C6H12O6Ca（OH）2.H2O。工业上用酸或酶水解菊粉来制取果糖。D半乳糖。半乳糖是乳糖和棉子糖的组成部分，也是组

23、成脑髓的重要物质之一。它以多糖的形式存在于许多植物的种子或树胶中。另外，它的衍生物也广泛分布于植物界。例如，半乳糖尾酸是植物粘液的主要成分，由藻类植物浸出的粘液石花菜胶（即琼脂）主要就是半乳糖尾酸的高聚物。D半乳糖是无色结晶，熔点167，有微甜味，能溶于水及乙醇，用于有机合成及医药上。,武汉大学医学有机化学2012,（2）氨基糖,自然界存在的氨基糖(Aminosugar)都是氨基己糖，广泛存在的是C2上的羟基被氨基取代的2氨基葡萄糖和2氨基半乳糖。它们常以结合状态存在于杂多糖中。例如，2氨基D葡萄糖的乙酰胺基D葡萄糖，是昆虫甲壳质的基本单位。2乙酰胺基D半乳糖是软骨素中所含多糖的基本单位。,武

24、汉大学医学有机化学2012,（3）维生素C,在结构上，维生素C 可以看作是一个不饱和的糖酸内酯，分子中烯醇式羟基上的氢较易离解，故呈酸性。由于维生素C有防止坏血病的功能，所以在医药上常称为抗坏血酸。维生素C 容易氧化形成脱氢抗坏血酸，而脱氢抗坏血酸还原又重新变成抗坏血酸。所以在动植物体内氧化过程中具有传递质子和电子的作用。由于它是一种较强的还原剂，故可用作食品的抗氧剂。在工业上它是由葡萄糖合成的。,维生素C是白色结晶，易溶于水，为L型，比旋光度21。它广泛存在于植物体内，尤以新鲜的水果和蔬菜中含量最多。人体本身不能合成维生素C，必须从食物获得。如果人体缺乏维生素C，则将引起坏血病。,武汉大学医

25、学有机化学2012,二糖(Disaccharide)是低聚糖中最重要的一类，因为能水解成单糖，所以可看作是由两分子单糖失水形成的缩合物。天然界存在的二糖可分为还原性和非还原性二糖两类。,14.2二糖,还原性二糖 Reducing Disaccharide还原性二糖可以看作是一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的。这样形成的二糖分子中，有一个单糖单位形成苷，而另一单糖单位仍保留有苷羟基可以开环成链式。所以这类二糖具有单糖的一般性质：有变旋现象，具有还原性，并能形成糖脎。因此这类二糖称还原性二糖。比较重要的还原性二糖有以下几种：,武汉大学医学有机化学2012,（1）麦芽糖。麦芽糖在麦芽

26、糖酶的作用下，能水解产生两分子D葡萄糖，但不被苦杏仁酶水解。这一事实说明麦芽糖属葡萄糖苷。它是由一分子D葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子D葡萄糖C4上的醇羟基失水通过苷键结合而成的。这种苷键称为1，4苷键。,（1）麦芽糖,武汉大学医学有机化学2012,麦芽糖是无色片状结晶，熔点102.5，易溶于水。因分子结构中还保留一个苷羟基，它在水溶液中仍可以、和链式三种形式存在，所以麦芽糖和葡萄糖等单糖一样，具有还原性。麦芽糖的D168，麦芽糖的D112。麦芽糖在自然界以游离态存在的很少。在淀粉酶或唾液酶作用下，淀粉水解可以得到麦芽糖。它是饴糖的主要成分，甜度约为蔗糖的40%，可代替蔗糖制作糖果、糖浆等。,

27、麦芽糖,武汉大学医学有机化学2012,（2）纤维二糖,（2）纤维二糖。纤维二糖(Cellobiose)在苦杏仁酶的作用下，能水解生成两分子D葡萄糖苷，但不被麦芽糖酶水解，因此可以知道纤维二糖是属葡萄糖苷，它由两分子D葡萄糖通过1，4苷键相连接而成的二糖。,纤维二糖分子结构中也保留着一个苷羟基，所以它在水溶液中有、和链式三种形式存在，同样具有还原性。变旋达到平衡时的D35。纤维二糖在自然界以结合状态存在，它是纤维素水解的中间产物。,武汉大学医学有机化学2012,（3）乳糖,（3）乳糖。乳糖(Lactose)是一分子D半乳糖与一分子D葡萄糖以1，4苷键连接的二糖。,乳糖属于糖苷，分子结构中仍有苷羟

28、基，属于还原性二糖。它能被酸、苦杏仁酶和乳糖酶水解，产生一分子D半乳糖和一分子D葡萄糖。乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含量约为5%8%，牛羊乳中含量约为4%5%。乳糖为白色粉末，熔点201.5，能溶于水，没有吸湿性，变旋达到平衡时D55，可用于食品工业和医药工业。,武汉大学医学有机化学2012,非还原性二糖 Non-reducing Disaccharides,非还原性二糖是由一分子单糖的苷羟基和另一分子单糖的苷羟基失水而成的。这类二糖分子中因为不存在苷羟基，所以它们没有变旋现象，没有还原性，也不能生成糖脎。,（1）蔗糖。经测定证明，蔗糖是由一分子D葡萄糖C1上的苷羟基与D果糖C2上的苷羟

29、基失去一分子水，通过1，2苷键连接而成的二糖。,武汉大学医学有机化学2012,（1）蔗糖,蔗糖分子中没有保留苷羟基，因此它没有还原性，没有变旋现象和成脎反应。蔗糖是无色结晶，易溶于水。蔗糖的比旋光度为66.5。在稀酸或蔗糖酶作用下，水解得到葡萄糖和果糖的等量混合物，该混合物的比旋光度为19.8。由于在水解过程中，溶液的旋光度由右旋变为左旋，因此通常把蔗糖的水解作用称为转化作用。转化作用所生成的等量葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。因为蜜蜂体内有蔗糖酶，所以在蜜蜂中存在转化糖。蔗糖水解后，因其含有果糖，所以甜度比蔗糖大。,武汉大学医学有机化学2012,（1）蔗糖,蔗糖广泛存在于植物界，在甘蔗茎中含

30、量可高达26%，甜菜块根中约含20%。甘蔗和甜菜都是榨取蔗糖的重要原料。我们日常生活的食糖，如棉白糖、砂糖、冰糖等，都是晶粒大小不等的蔗糖。蔗糖不仅是一种非常重要的食品和调味品，而且还可用于制柠檬酸、焦糖、转化糖、透明肥皂、药物防腐剂等。蔗糖是植物体内碳水化合物运输的主要形式，光合作用产生的葡萄糖转化为蔗糖后再向植物各部位运输，到各部位后又迅速地转变为葡萄糖供植物利用，或者变为淀粉贮藏起来。,武汉大学医学有机化学2012,（2）海藻糖,海藻糖又叫酵母糖，存在于海藻、昆虫和真菌体内。它是由两分子D葡萄糖在C1 上的两个苷羟基之间脱水，通过1，1苷键结合而成的二糖，其分子结构中不存在苷羟基，所以也

31、是一种非还原性糖。海藻糖是各种昆虫血液中的主要血糖。海藻糖为白色晶体，能溶于水，熔点96.597.5，比旋光度为178。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖,多糖是一类由许多单糖以苷键相连的天然高分子化合物，它们广泛分布在自然界，结构极为复杂。组成多糖的单糖可以是戊糖、己糖、醛糖和酮糖，也可以是单糖的衍生物，如氨基己糖和半乳糖酸等。组成多糖的单糖数目可以是几百个，有的甚至高达几千个。多糖没有甜味、变旋现象和还原性，亦无成脎反应。多糖按其组成可分为两类：一类称为均多糖(homosaccharide)，它是由同种单糖构成的，如淀粉和纤维素等；另一类称为杂多糖(heterosacchari

32、de)，它是由两种或两种以上单糖构成的，如果胶质和粘多糖等。多糖按其生理功能大致可分为两类：一类是作为贮藏物质的，如植物中的淀粉，动物中的糖元；另一类是构成植物的结构物质，如纤维素、半纤维素和果胶质等。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖 食品中常见的同多糖 1,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖 食品中常见的同多糖2,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖 食品中常见的杂多糖1,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：淀粉,一、淀粉淀粉是大多数植物的主要储备物，在种子、根和茎中最丰富。是许多食品的组分之一，也是人类营养最重要的碳水化合物来源。淀粉生产的原料来源

33、为玉米、小麦、马铃薯、甘薯等农作物，此外栗、稻和藕也用作淀粉生产的原料。淀粉一般由二种葡聚糖即直链淀粉和支链淀粉构成。普通淀粉含约20%39%的直链淀粉，有的新玉米品种可达50%85%，称为高直链淀粉玉米，这类玉米淀粉不易糊化，甚至有的在温度100以上才能糊化。有些淀粉仅由支链淀粉组成，例如糯玉米、糯大麦、梗稻和糯米等。它们在水中加热可形成糊状，与根和块茎淀粉（如藕粉）的糊化相似。直链淀粉容易发生“老化”，糊化形成的糊化物不稳定，而由支链淀粉制成的糊是非常稳定的。淀粉具有独特的化学和物理性质及营养功能，主要存在于谷物、面粉、水果和蔬菜中，淀粉消耗量远远超过所有其他的食品亲水胶体。在食品工业中，

34、淀粉是重要的增稠剂、粘合剂，在水果、蔬菜加工中常用于外层涂布和防止发粘及稳定剂。大量用于布丁、汤汁、沙司、色拉调味汁、婴儿食品、饼馅、蛋黄酱等。,武汉大学医学有机化学2012,14.3多糖：淀粉,淀粉：淀粉分子在谷物中是以白色固体淀粉粒（starch granule）的形式存在的，淀粉粒是淀粉分子的集聚体，不同谷物由于遗传及环境条件的影响，形成不同结构及性质的淀粉粒。,各种谷物淀粉粒的结构1：小麦5775 2：大麦3：黑麦 4：高粱5：玉米6572 6：大米6282 7：燕麦淀粉粒 8：粟 9：小麦 10：玉米淀粉粒,武汉大学医学有机化学2012,淀粉的分子结构,直链淀粉（amylose）与支

35、链淀粉（amylopectin）,1直链淀粉的结构,Meyer等人用温水法从淀粉粒中首先分离出来的成分，称为直链淀粉，其结构经实验证明，是由葡萄糖通过-1,4-糖苷键连接起来的直链状的高分子化合物：,直链淀粉的螺旋结构,直链淀粉的分子结构,DP(degree of polymerization),聚合度,每一圈6个单位,可溶：直链淀粉（约占1012）20 1，4缩合，苷键（非直线）10004000 卷曲成螺旋状,武汉大学医学有机化学2012,支链淀粉的结构,支链淀粉的分子结构,支链淀粉的几种分子模型,不溶：支链淀粉（8090）m=150010000 主链中：1，4缩合，苷键 支链中：1，6缩合

36、，苷键,武汉大学医学有机化学2012,支链淀粉,约隔2025个葡萄糖单位一个支链,人体内的酶只能水解 糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能转化为人类营养物质，而纤维素不能（有些反刍动物能），淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2，形成蓝色络合物用于淀粉鉴定。,武汉大学医学有机化学2012,淀粉粒的糊化作用,淀粉粒不溶于冷水，若在冷水中，淀粉粒因其比重大而沉淀。但若把淀粉的悬浮液加热，到达一定温度时（一般在55以上），淀粉粒突然膨胀，因膨胀后的体积达到原来体积的数百倍之大，所以悬浮液就变成粘稠的胶体溶液。这一现象，称为“淀粉的糊化”，也有人称之为化。淀粉粒突然膨胀的温度称为“糊化温度”，又称糊化开始温度

37、。,几种谷物淀粉粒的糊化温度,武汉大学医学有机化学2012,淀粉糊化的本质,水分子进入微晶束结构，拆散淀粉分子间的缔合状态，淀粉分子或其集聚体经高度水化形成胶体体系。淀粉糊化过程中粘度的变化,影响淀粉糊化的因素：水分 碱 盐类 极性高分子有机化合物 脂类 直链淀粉含量的影响 其它因素,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：纤维素,纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度对植物食品的质地产生很大的影响。而植物在成熟和后熟时质地的变化则是由果胶物质发生变化引起的。人体消化道不存在纤维素酶，纤维素连同某些其他惰性多糖构成植物性食品，如蔬菜、水

38、果和谷物中的不可消化的碳水化合物（称为膳食纤维），动物除草食动物能利用纤维素外，其他动物的体内消化道也不含纤维素酶。膳食纤维在人类营养中的重要性主要是维护肠道蠕动。,武汉大学医学有机化学2012,纤维素是由D-吡喃葡萄糖通过-D-（14）糖苷键连接构成的线型同聚糖，纤维素的线型构象使分子容易按平行并排的方式牢固的缔合，形成单斜棒状结晶，链按平行纤维的方向取向，并略微折迭，以便在O-4和O-6以及O-3和O-5之间形成链内氢健。纤维素有无定形区和结晶区之分，无定形区容易受溶剂和化学试剂的作用，利用无定形区和结晶区在反应性质上的这种差别，可以利用纤维素制成微晶纤维素。即在此过程中无定形区被酸水解，

39、剩下很小的耐酸结晶区，这种产物商业上叫做微晶纤维素（avieol），分子量一般在3050K，仍然不溶于水，用在低热量食品加工中作填充剂和流变控制剂。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：纤维素,纤维素的聚合度（DP）是可变的，取决于植物的来源和种类，聚合度可从1000至14000（相当于分子量162K2268K）。纤维素由于分子量大且具有结晶结构，所以不溶于水，而且溶胀性和吸水性都很小。纤维素和改性纤维素均为膳食纤维，不能被人体消化，也不能提供营养和热量，但具有重要的功能作用。纯化的纤维素常作为配料添加到面包中，增加持水力和延长货架期，提供一种低热量食品。,武汉大学医学有机化学201

40、2,纤维素：,木材 50；亚麻 80；棉花 100,M:2.5*105106,n=1500,分子量测量方法：（哈武斯法）,武汉大学医学有机化学2012,纤维素结构,多聚D(+)葡萄糖，1，4缩合，苷键，直线结构无支链直线分子平行排列成束（分子间羟基形成氢键）几个纤维素束绞在一起成?结构。,武汉大学医学有机化学2012,纤维素应用：,人造丝纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20氨水中）,将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素)得到细丝！,武汉大学医学有机化学2012,纤维素黄原酸钠,武汉大学医学有机化学2012,纤维素酯之醋酸纤维素火漆：（封瓶口，特别适于医药、食品）,醋

41、酸与醋酸酐混合液,浓硫酸,完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。,武汉大学医学有机化学2012,纤维素酯火药棉（硝化纤维）硝化反应,表示纤维素,Cell为纤维素的骨架,以N%表示硝化程度：N%为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；N%为 11 的用以制赛璐璐塑料；N%为 12 时用作涂料及照相底片。,武汉大学医学有机化学2012,纤维素醚：纤维素的甲基和乙基醚化物,纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲 基纤维素

42、是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。,武汉大学医学有机化学2012,纤维素醚：羧甲基纤维素CMC 的主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维素的碱化反应以及碱纤维素和一氯乙酸的醚化反应。第一步:碱化:C6H7O2(OH)3 n+nNaOHC6H7O2(OH)2ONa n+nH2O 第二步:醚化:C6H7O2(OH)2ONa n+nClCH2COONa C6H7O2(OH)2OCH2COONa n+nNaCl,1、用于石油、天然气的钻探、掘井等工程2、用于纺织、印染工业 纺织行业将CMC作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上浆；3、用于造纸工业 CMC在

43、造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中加入0.1%0.3%的CMC能使纸张增强抗张力40%50%，抗压破裂度增加50%，揉性增大45倍。4、CMC加入合成洗涤剂中可作为污垢吸附剂；日用化学如牙膏工业CMC的甘油水溶液用作牙膏的胶基；医药工业用作增稠剂和乳化剂；CMC水溶液增粘后用作浮游选矿等。5、用于陶瓷工业中可做毛坯的胶粘剂、可塑剂、釉药的悬浮剂、固色剂等。6、用于建筑，提高保水性和强度 7、用于食品工业，食品工业采用高置换度CMC作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂。8、制药业选用适当黏度CMC作片剂

44、的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等。,武汉大学医学有机化学2012,纤维素醚：氰乙基纤维素在碱存在下,纤维素与丙烯腈进行醚化反应：,引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：果胶,果胶广泛分布于植物体内，是由-（14）-D-吡喃半乳糖醛酸单位组成的聚合物，主链上还存在-L-鼠李糖残基，在鼠李糖富集的链段中，鼠李糖残基呈现毗连或交替的位置。果胶的伸长侧链还包括少量的半乳聚糖和阿拉伯聚糖。果胶存在于植物细胞的胞间层，各种果胶的主要差别是它们的甲氧基含量或酯化度不相同。植物成熟时甲氧基和酯化度略微减少，酯化度(DE)用D-半乳糖醛

45、酸残基总数中D-半乳糖醛酸残基的酯化分数100表示。通常将酯化度大于50%的果胶称为高甲氧基果胶(High-methoxyl pectin)，酯化度低于50%的是低甲氧基果胶(low-methoxyl pectins)。原果胶是未成熟的果实、蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果胶，它使果实、蔬菜具有较硬的质地。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：魔芋葡甘露聚糖,魔芋葡甘露聚糖是由D-吡喃甘露糖与D-吡喃葡萄糖通过(14)糖苷链连接构成的多糖，在主链的D-甘露糖C3位上存在由-(13)糖苷键连接的支链，每32个糖残基约有3个支链，支链由几个糖单位组成，每19个糖基有1个乙酰基，是具有一定刚

46、性的半柔顺性分子。魔芋葡甘露聚糖分子中D-甘露糖与D-葡萄糖的摩尔比为1/1.61/1.8，重均分子质量与魔芋品种有关，一般为105106。魔芋葡甘露聚糖能溶于水，形成高粘度假塑性流体，在碱性条件下可发生脱乙酰反应，分子间相互聚集成三维网络结构，形成强度较高的热不可逆弹性凝胶。能与黄原胶产生协同效应，生成热可逆性凝胶。魔芋葡甘露聚糖的高度亲水性、胶凝性和成膜性常用于制作魔芋食品和仿生食品，也可用于生产果冻、果酱、糖果，在乳制品、冰淇淋、肉制品和面包中作为增稠剂和稳定剂，以及食品保鲜膜。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：膳食纤维,膳食纤维包括两类化合物，一类是不溶性的植物细胞壁材料

47、，主要是纤维素和木质素；另一类为非淀粉可溶性多糖。这些物质都是不能被消化的大分子聚合物，同样经过修饰的胶如羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素等都是不被消化的改性多糖，也属于膳食纤维。已知水溶性-葡聚糖是膳食纤维中的一种天然化合物，在燕麦和大麦中含量较高。燕麦中的-葡聚糖70%以-(14)糖苷链连接，约30%为-(13)糖苷链连接。(13)键可以单独存在，也可被23个(14)连接键分开，通常称这种(14，13)-葡聚糖为混合连接葡聚糖。水溶性膳食纤维不仅能提供体积，改善食品的质地，同时还具有多种生物功能。,武汉大学医学有机化学2012,14.3 多糖：糖原,糖原又称动物淀粉，是肌肉和肝脏

48、组织中的主要储存的糖类化合物，因为它在肌肉和肝脏中的浓度都很低，糖原在食品中的含量很少。糖原是同聚糖，与支链淀粉的结构相似，含-D-(14)和-D-(16)糖苷键；但糖原比支链淀粉的分子量更大，支链更多。肝糖：m：108，分支更大810个糖单位一个分支，调节血中糖浓度从玉米淀粉或其他淀粉中也可分离出少量植物糖原（phytoglycogen），它属于低分子量和高度支化的多糖。,糖元为白色粉末，能溶于水及三氯醋酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂，遇碘显红色，无还原性。糖元也可被淀粉酶水解成糊精和麦芽糖，若用酸水解，最终可得D葡萄糖。,武汉大学医学有机化学2012,14.3多糖：葡聚糖和半纤维素,高分子,

49、M 4*1042*1051，6 糖苷,武汉大学医学有机化学2012,葡聚糖,大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。小分子进入，较快通过 凝胶，分离水溶性 高分子化合物，特是蛋白质,武汉大学医学有机化学2012,半纤维素,例：木糖 Xylose,半纤维素是与纤维素共存于植物细胞壁的一类多糖。秸杆、糠麸、花生壳和玉米芯内含量较多。它的分子量比纤维素小，它的组成和结构与纤维素完全不同。不同来源的半纤维素成分也各不相同。,半纤维素的结构现在还不清楚。1958年第四次国际生化会提出，半纤维素是高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖。由于戊糖脱水生成糠醛，因此，工业上把含有大量多缩戊糖的玉米芯

50、、花生壳等农副产品与稀酸混合，在高温高压下使多缩戊糖水解生成戊糖，并进一步脱水生成重要的工业原料糠醛。半纤维素在植物体内主要起着骨架物质的作用。在适当的条件下，例如种子发芽时，半纤维素在酶的作用下可以水解生成具有营养作用的单糖。半纤维素属于膳食纤维素的组分之一。膳食纤维素的存在，在消化机制和预防医学方面有一定的功用。,武汉大学医学有机化学2012,14.3多糖,其他五碳糖：,RNA,DNA 二者是核酸基础,Click to edit company slogan.,有机化学：第十四章糖类,Thank you for your attention!,本章习题：P 270:1,6,7,12,有机化