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1、物质的聚集状态,概论：,1.1 理想气体状态方程,1.理想气体状态方程,以此可相互计算 p，V，T，n，m，M，(=m/V)。,例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,2.理想气体模型,式中：A吸引常数；B排斥常数,分子间的相互作用力为：,通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。,3.摩尔气体常数 R,R 是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同压力 p
2、时的摩尔体积Vm，然后将 pVm 对 p 作图，外推到p 0 处求出 pVm，而算得 R。,例：测 300 K 时，N2、He、H4，pVm-p 关系，作图 p 0时：pVm=2494.35 Jmol-1 R=pVm/T=8.3145 Jmol-1K-1,在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。,1.2 理想气体混合物,混合理想气体：,式中：pB B气体的分压；p 混合气体的总压。yB=1 p=pB(1.2.8),式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。,理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独存在于
3、混合气体的T、V时产生的压力。而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律,式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用,例：今有 300 K，104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求：(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；(2)所需湿烃类混合气体的初始体积。,解：(1
4、)设烃类在混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压为 pB。则 pB=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPa 由公式 pB=yB p=(nB/nB)p,可得：,(2)所求初始体积为V,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）,1.3 气体的液化及临界参数,饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同
5、一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。,相对湿度的概念：相对湿度,饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。,T一定时：如物质 B 的分压 pB 它的饱和蒸气压，气体 B 凝结为液体，直至。（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）,2.临界参数,由表可知：液体的饱和蒸气压 p=f(T)，当 T，p，液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度 Tc，当 T Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。,超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。,3.真实气
6、体的 p-Vm 图及气体的液化,(1)T Tc(以 T1 为例）气相线 g1g1:p 升高，Vm 下降 气液平衡线 g1l1:加压，p*不变，gl,Vm下降 g1:对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上：气液共存。,液相线 l1l1:p 很快上升,Vm下降很少，反映出液体的不可压缩性,（2）T=Tc 随着温度上升 T,l-g 线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小。T=Tc时，l g 线变为拐点cc：临界点；Tc 临界温度；pc 临界压力；Vm,c 临界体积,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分，此时：,(3)T
7、Tc 无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。,虚线 l c g 内：气液两相共存区虚线 l c g 外：单相区；左方：液相区；右方：气相区,温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。,1.4 真实气体状态方程,当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。,1.真实气体的 pVm-p 图及波义尔温度,在T=TB，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用，所以pVm 在经过一个水平后上升。在T TB 时，始终为
8、体积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。,每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为 Tc 的 2 2.5 倍,T TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理-p内；压力修正项（内压力）p内=a/Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2，引力越大，a 越大。p理=p+p内=p+a/Vm2,2)分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间(Vm b)b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本
9、身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。,当 p 0,Vm,范德华方程 理想气体状态方程,从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。,(2)范德华常数与临界参数的关系,前面已谈到,在临界点Tc时有：,联立求解，可得：,由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc 求算 a、b,(3)范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验 p-Vm 等温线符合较好。临界温度以下：气-液共存区，范德华方程计算出现 一
10、个极大，一个极小；温度T，极大极小逐渐靠近；TTc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1与 g1V1 曲线有过热液体 和 过饱和蒸气的含义。用范德华方程解 pV T 关系时，若已知 T，p 求Vm，遇到 解一元三次方程的问题。,T Tc 时:Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；T=Tc 时:如 p=pc：Vm 有三个相等的实根Vm,c；如 p pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；,例 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为：Vm3-(bRT/p)Vm2(a/p)Vm-ab/p 0 甲烷:a2.28310-1 Pa
11、m6mol-2,b0.4728 10-4 m3mol-1 Tc190.53 K T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将 以上数据代入范德华方程：Vm37.091 10-4 Vm29.013 10-8 Vm3.856 10-12 0解得：Vm=5.606 10-4 m3mol-1,它是Kammerling-Onnes于 20 世纪初提出的纯经验式，其形式有两种：,式中：B，C，D与 B，C，D 分别为第二、第三、第四维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当 p 0 时，Vm，维里方程 理想气体状态方程。,维里方程后来用统计
12、的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。因此，由宏观 pV T 性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。,虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到第二项 B 或 B 即可。所以第二维里系数较其它维里系数更为重要。,4.其它重要方程举例,除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概有以下几种。,压缩因子的定义为：,Z 的大小反映了真实气体
13、对理想气体的偏差程度,Z 的量纲为1。理想气体 Z 1；真实气体，若 Z 1，说明它比理想气体难压缩。,现在,对于许多气体,直到高压下的 pVT 数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的 pVT 数据拟合Z p曲线，再求出工作压力 p 下的 Z 值,将压缩因子概念应用于临界点,得出临界压缩因子 Zc:,将物质实际测得的 pc、Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多数物质 Zc 约为0.26 0.29。,Zc 近似为常数（Zc 0.270.29)当 pr,Vr,Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr,Vr,Tr 三个参数中
14、只有两个独立变量，一般选 Tr,pr 为独立变量。Z 表示为：,Z=f(Tr,pr)（）,荷根(Hongen O.A.)与华德生(Watson K.M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图的等 Tr下 Z=f(pr)曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：,例 应用压缩因子图求 80C，1 kg体积为10 dm3的乙烷气体的压力。解：乙烷的 tc=32.18 C，pc=4.872 MPa，摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1,例 已知甲烷在 p14.186 MPa下的浓度 c 6.02 moldm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。,结束,
