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1、1,溶剂、稀释剂和助剂,第六章,2,涂料中的溶剂主要用于溶解或分散成膜物质（主要是聚合物），调节由成膜物和颜料组成的复合体系的黏度和流变性能，使其成为易于涂布的流体。,涂料在涂布于基材上之后，溶剂应从漆膜中挥发掉，使漆膜具有较好的机械物理性能。除此之外，溶剂还可以用来调节调节静电涂装涂料的电阻；也可以作为聚合反应溶剂，用来控制聚合物的相对分子质量与分布。,3,在涂料的生产和施工中，合理地选择溶剂和助剂十分重要，它直接影响涂料的贮存稳定性、施工性、涂膜质量和安全性、对人体的毒性、对环境的污染性等，是涂料工作者在设计色漆配方、选择溶剂时所要考虑的问题。,VOC,4,6.1 溶剂,主要内容,6.3
2、助剂,6.2 稀释剂,5,溶剂是指那些用来溶解或分散成膜物质（主要是聚合物），形成便于施工的溶液（或流体），并在涂膜形成过程中挥发掉的液体（水或可挥发的有机物）。,6.1 溶剂,6.1.1 溶剂的含义,能溶解成膜物质的溶剂（真溶剂）能增进溶剂溶解能力的助溶剂能稀释成膜物质溶液的稀释剂能分散成膜物质的分散剂,溶剂,6,6.1.2 溶剂的作用,1.溶解作用。其主要是溶解或稀释高粘度的成膜物质。,2.调节作用。调节由成膜物和颜料组成的复合体系的黏度和流变性能，使涂料粘度适合施工应用。,3.其他作用,（1）增加涂料贮存稳定性，防止凝胶；（2）减少桶内涂料表面结皮；（3）增加涂料对木材等表面的润湿性，提
3、高涂层附着力；（4）改善涂层流平性，形成均匀涂层。,7,现代涂料产品中又开发应用了一种既能溶解或分散成膜物质，又能在涂料成膜过程中和成膜物质发生化学反应，形成不挥发组分而留在涂膜中的化合物，它也属于溶剂的一种，称为反应性溶剂或活性稀释剂。,反应性溶剂,溶剂在涂料中不是一种永久性组分，但它对涂料产品的贮存稳定性，涂料施工过程中涂膜的干燥速度、涂膜的结构和涂膜外观的完美性，及最终涂层的各种性能等等均有不可忽视的影响；另外，溶剂的安全性，对人体的毒性、对环境的污染性也是涂料工作者在设计色漆配方、选择溶剂时所要考虑的问题。,8,6.1.3 溶剂的分类,溶剂按照其化学组成可以分为：石油（烃类）、煤焦油、
4、萜烯类、醇和醚、酮和酯、氯代烃和硝基烃、超临界二氧化碳等。,一.石油（烃类）溶剂,别名石油精，主要成分为戊烷、己烷；无色透明液体，有类似乙醚气味；相对密度0.669，沸点60-90；不溶于水，溶于无水乙醇、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙酯、油类等多数有机溶剂。用作快干溶剂和稀释剂。,1.石油醚,9,2.松香水,松香水又称香蕉水，颜色在无色到淡黄色之间，呈半透明状；是辛烷、苯乙烷、二甲苯、三甲苯所调配而成的有机溶剂；一般业界会因气候及产品需求而对配方有所更动。,10,二.煤焦油系列溶剂,煤焦油系列溶剂主要有：二甲苯、甲苯、苯等。,溶解性比脂肪烃大。苯的闪点低，挥发快，安全性差，使用较少。,在挥发性涂料中
5、，要求有较快的挥发性和较好的溶解力，甲苯用量较多；在热喷涂用热塑性涂料和烘烤涂料中，多选用挥发速度适中的二甲苯。,甲苯和二甲苯广泛用作合成树脂涂料的稀释剂，甲苯的溶解力、挥发性及毒性均大于二甲苯。,11,三.萜烯类溶剂,此类溶剂为松节油，沸点140200，挥发性适中，对天然树脂和油类的溶解力大于松香水，小于苯类。,沸点在195220的叫松油，含大量萜烯醇，溶解力强，挥发慢，有流平作用。,该类溶剂含有双键，能促进涂膜干燥。,12,四.醇和醚,主要有乙醇和丁醇。,1.乙醇多用作乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛及醇溶性酚醛树脂的溶剂。2.丁醇挥发性较慢，溶解力不如乙醇，是氨基树脂的良溶剂。,醇类溶剂对含有
6、亲核基团的树脂有溶剂化作用，即氢键作用。它们对大多数合成树脂没有单独溶解性，但具有潜在溶解力，称为助溶剂。,13,五.酮和酯,酮对合成树脂的溶解力很强，与酯类溶剂常合称为强溶剂。,1.酮,常用的酮有丙酮、甲乙酮、环己酮等。,丙酮、甲乙酮挥发性大；环己酮挥发性最慢，常用于改善流平性。,醋酸乙酯溶解力强，挥发快，为高极性溶剂；醋酸丁酯溶解力强，挥发速度适中；醋酸戊酯溶解力强，挥发速度较慢。,2.酯,酯是各类溶剂中溶解力较强的一类，常用的为醋酸酯类。,14,六.氯代烃和硝基烃,主要有二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等。,这类溶剂都有很好的溶解性能，由于极性高，可
7、用于调节静电喷涂涂料的电阻。但毒性较大，属于HAP溶剂，不宜在涂料中大量使用。,15,七.超临界二氧化碳（SFE）,当温度高于31.1，压力超过7.38MPa时，CO2形成气液不分的混沌状态，气体摩尔体积与液体摩尔体积相同，此时便是二氧化碳的超临界流体。它具有气体低黏度、低表面张力和高扩散系的特点，又具有液体的高密度、强溶解性和高传热系数的特征。,临界二氧化碳的密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。,16,1.超临界液体萃取的基本原理,（1）超临界流体定义,任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫
8、三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。,超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体，如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。,17,超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。,2.超临界液体萃取的基本原理,当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和
9、气体之间的单一相态物质，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10100倍；因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。,18,在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,极性增大,利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。,当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分
10、离提纯的目的，并将萃取、分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。,19,2.超临界二氧化碳（SFE）作为溶剂的优点,（1）从来源上看，是生产合成氨和天然气的副产物。对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加剧温室效应。,（4）其临界温度为31，临界压力7.38MPa，在现有的无空气喷涂设备的使用范围之内。,（3）二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶剂高10100倍，不会发生中毒和爆炸事故。,（5）与大多数涂料相容，而且溶解能力很高。,因此，SFE是很有使用前景的环保型溶剂。,（2）不燃烧，不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作人员健康。,20,超临界二氧化碳喷漆技术
11、,用二氧化碳代替快挥发溶剂，减少污染70%左右。,3.超临界二氧化碳（SFE）的使用,21,6.1.4 溶剂的主要特性,一.溶剂的挥发性,决定湿涂层处于流体状态时间的长短；决定涂层的干燥速度；影响涂膜的形成质量。,溶剂的挥发性是用溶剂的挥发速率来衡量的。溶剂的挥发速率是指溶剂从涂层中挥发到空气中去的速度。,1.溶剂挥发性对涂料性能的影响,22,23,2.影响溶剂挥发性的主要因素,（1）沸点的影响,低沸点（100）,挥发快,防止湿涂层流挂,中沸点（100-150）,挥发快,利于湿涂层流平形成致密漆膜,高沸点（150）,挥发快,利于流平防止涂层变白,影响溶剂挥发性的因素主要有：沸点、氢键、温度、表
12、面气流、比表面积和聚合物的性质等。,24,部分溶剂的沸点及挥发速率（以醋酸正丁酯挥发速率=1.0）,25,（2）温度的影响,以质量为基础的溶剂挥发速率EV和温度的关联式:,式中:EV1温度为T1时溶剂的挥发速率（以质量为基础）EV2温度为T2时溶剂的挥发速率（以质量为基础）H摩尔蒸发潜能，J/mol T1、T2温度，K,26,在高分子溶液中，溶剂的挥发将比预料的慢，但稀释剂的挥发速率不受高分子聚合物的影响。,（3）高分子聚合物的影响,27,涂料工业中，对溶剂挥发速率的表示用课本上的挥发度表示即可。,对于理想系统，其蒸汽压和挥发率的关系由拉乌尔定律来确定：P1=P10 X1 P1-混合物中某一组
13、分的分压，Pa;P10-某一纯组分的蒸汽压，Pa;X1-液体组分的摩尔分数。,混合溶剂的挥发速率,3.溶剂的挥发速率,预测纯溶剂的挥发性最好的依据是其蒸汽压。,28,4.溶剂挥发的描述,汉森（Hansen）“两阶段挥发”理论,29,“湿”阶段：决定于溶剂本身的挥发度，可依据溶剂相对挥发速率来判断溶剂挥发快慢。,如：以醋酸正丁酯为溶剂的涂料比以醋酸异丁酯为溶剂的涂料表干快。,“干”阶段：决定于溶剂在涂层中扩散速度,影响“干”阶段挥发速率的因素：（1）溶剂分子的大小与形状的影响（2）聚合物和溶剂相互作用的影响,如：以醋酸正丁酯为溶剂的涂料比以醋酸异丁酯为溶剂的涂料实干慢。,30,（3）聚合物玻璃化
14、温度Tg(与T室)的影响,31,（4）涂膜厚度的影响,残留溶剂多少和涂膜厚度的关系可以表示为：,式中：C溶剂浓度（质量比）；X膜厚，m；t时间，h；A、B常数,32,5.挥发性对涂膜性能的影响,缩孔是涂料因流平不良而出现的故障之一。湿膜在流平过程中出现回缩后成了小圆形的裸露出基材或在表面形成圆形的小坑，产生缩孔的主要原因是湿膜上下部分的表面张力不同。,快干：挥发要快无流挂：挥发要快无缩孔：挥发要快流动性好、流平好：挥发要慢无边缘变厚现象：挥发要快无气泡：挥发要慢不发白：挥发要慢,33,溶剂的溶解力是指溶剂溶解成膜物质而形成均匀的聚合物溶液的能力。或指溶剂能把成膜物质溶解分散的能力，能使成膜物质
15、均匀地分散在溶剂中而形成稳定的溶液的能力。,二.溶剂的溶解力,2.溶剂溶解力的判断,1.溶剂溶解力的含义,（1）观察一定溶液的形成速度。（2）观察一定浓度溶液的粘度。,34,表征溶剂溶解能力的参数：溶剂溶解度参数,在涂料工业中，常用的有机溶剂的溶解度参数和聚合物溶解度参数是可查、可测的。,35,（C）依据溶解度参数可以估计两种或两种以上树脂的互溶性；,（B）依据溶解度参数相同或相近可以互溶的原则，预测两种溶剂的互溶性；,（D）利用涂料用树脂在一系列已知溶解度参数的溶剂中的溶解情况，可以判断该树脂的溶解度参数范围；,（E）利用溶解度参数可以判断涂膜的耐溶剂性；,（F）利用溶解度参数可以选择漆用增
16、塑剂。,溶解度参数的应用,（A）依据溶解度参数相同或相近可以互溶的原则，判断树脂在溶剂中可否溶解；,36,增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效果也越好。添加增塑剂可降低塑料的玻璃转化温度，使硬而刚性的塑料变得软且柔韧。,37,三.溶剂的黏度,1.溶剂黏度对涂料性能的影响,相同浓度（固体含量）的树脂溶液黏度越低越好。这样，当达到相同的施工黏度时，漆液的固体含量较高，涂料附盖力大，从而使施工效率提高，而挥发到大气中的溶剂量较小，对环境的污染较轻。,38,2.影响溶剂的黏度的因素,因素很复杂，
17、但主要有两个因素要考虑：,（1）溶剂对高聚物的溶解力,溶剂的溶解力对树脂溶液黏度的影响,39,（2）溶剂自身的黏度。,往往被人们忽视的溶剂自身的粘度，对树脂溶液粘度的影响十分显著，溶剂自身粘度相差不大于1mPa.S时，会使树脂溶液的粘度相差几百甚至上千个Pa.S。,40,四.安全性,溶剂的安全性是评价和选择溶剂的一项重要指标。,例如：松香水,松香水是一种常用的溶剂，又称香蕉水，当误食甲苯首先会觉得噁心，腹痛,接着出现呕吐、腹泻等症状；另外甲苯对于中枢神经有先兴奋后抑制的作用,所以少量时，人体会开始出现像喝醉酒一样茫茫的现象、头晕、同时心跳加快、兴奋、接着知觉迟钝、注意力无法集中、视觉模糊、步态
18、不稳、运动失调、讲话不清，严重时会有麻醉感、昏迷，抽筋，甚至死亡。,41,若是吸入过量甲苯，除了会有上述症状外，长期接触的人还会出现各种幻觉，常见的是视幻觉及听幻觉，也会有脱离现实感，并有漂浮在空中，或在游泳的感觉，因此长期吸食会失去自我控制的能力，而容易导致一些反社会的暴力危险行为；故有人将它归属幻觉剂。此外，在高浓度下，甲苯会造成神经痲痺现象，也会产生心脏、肾脏等器官的急性毒害，如：心律不整、肾小管病变、体内酸碱及电解质失调，严重者可能骤然死亡。,42,慢性的毒性，除了上面提到的精神状态异常及行为偏差之外，会造成周边神经病变，如：手脚痲痺无力，和中枢神经病变，如：智能减低、小脑平衡功能异常
19、；同时也会引起心肌病变、肾间质病变、肾衰竭、及再生不良性贫血等永久性伤害，此外，也会造成畸胎或男性不孕。,43,溶剂对人体的危害,纯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯是目前NC、PU类产品中必须使用的溶剂。目前国家对于游离状态纯苯的合格标准为不超过8%。,44,纯苯是强致癌物，国家已经严禁单独使用。甲苯、二甲苯、三甲苯对红细胞有很强的杀伤力，将导致白血病。目前聚酯漆所宣扬的“无苯”健康漆，并不是指不含甲苯、二甲苯等，而是指并没有人为添加纯苯，溶剂带入及分解也会产生大量的游离苯。,酯类是指丁酯、醋酸丁酯、乙丁酯及其他衍生物。它在漆中是调节溶剂挥发速度的作用。它能引发咳嗽、哮喘，气管炎，甚至引起肺泡萎缩坏死
20、，引发肺癌。它的气味香，号称“芳香杀手”。,45,化白水是香蕉水、天那水的主要组成部分。在NC产品含有，学名乙二醇丁醚。主要危害是引发人体血液中毒、白血病，严重破坏生殖系统，导致后代免疫国低下，智力障碍。在油工集中地区多残疾儿童及低智、弱智儿童。,游离二异氰酸酯（TDI），固化剂的核心成份。是制造化学武器的主要原料。它极具活性，能与OH、COOH、NH，如水、糖、脂等生命体的基本组成元素发生反应，即中毒，轻者改变人体基因，重者则立即死亡，从而产生许多怪病例，无法医治，还会遗传到下一代。,46,环已酮类的高沸点溶剂。它会严重损害神经系统，使人反应迟钝，影响睡眠，记忆衰退，重者精神失常。家庭装修完
21、毕后，CAC以及TDI都是长时间潜伏在漆膜中，挥发极慢，超过半年甚至好几年内都会对人体产生上述各种危害。,47,1.第一类溶剂,是指已知可以致癌并被强烈怀疑对人和环境有害的溶剂。在可能的情况下，应避免使用这类溶剂。如果在生产治疗价值较大的药品时不可避免地使用了这类溶剂，除非能证明其合理性，残留量必须控制在规定的范围内，如：苯（2ppm）、四氯化碳（4ppm）、1,2二氯乙（5ppm）、1,1二氯乙烷（8ppm）、1,1,1三氯乙烷（1500ppm）。,48,按每日用药10克计算的每日允许接触量如下：2甲氧基乙（50ppm）、氯仿（60ppm）、1,1,2三氯乙烯（80ppm）、1,2二甲氧基乙
22、烷（100ppm）、1,2,3,4四氢化萘（100ppm）、2乙氧基乙醇（160ppm）、环丁砜（160ppm）、嘧啶（200ppm）、甲酰胺（220ppm）、正己烷（290ppm）、氯苯（360ppm）、二氧杂环己烷（380ppm）、乙腈（410ppm）、二氯甲（600ppm）、乙烯基乙二醇（620ppm）、N,N二甲基甲酰胺（880ppm）、甲苯（890ppm）、N,N二甲基乙酰胺（1090ppm）、甲基环己烷（1180ppm）、1,2二氯乙烯（1870ppm）、二甲苯（2170ppm）、甲醇（3000ppm）、环己烷（3880ppm）、N甲基吡咯烷酮（4840ppm）。,2.第二类溶剂,
23、是指无基因毒性但有动物致癌性的溶剂。,49,是指对人体低毒的溶剂。急性或短期研究显示，这些溶剂毒性较低，基因毒性研究结果呈阴性，但尚无这些溶剂的长期毒性或致癌性的数据。在无需论证的情况下，残留溶剂的量不高于0.5是可接受的，但高于此值则须证明其合理性。这类溶剂包括：戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、丙酮、苯甲醚、1丙醇、2丙醇、1丁醇、2丁醇、戊醇、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲乙酮、二甲亚砜、异丙基苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3甲基1丁醇、甲基异丁酮、2甲基1丙醇、乙酸丙酯。,3.第三类溶剂,50,降低挥发性有机化合物VOC（Volatile Organic Compound
24、s）,高固体分涂料,水性涂料,粉末涂料,辐射固化涂料,51,6.1.5 溶剂的选择,涂料溶剂的基本要求,（1）赋予涂料适当的黏度；,（2）有一定的挥发速度，与涂膜的干燥性相适宜；,（3）能增加涂料对物体表面的润湿性，赋予涂膜良好的附着力；,（4）考虑安全性和经济性。,52,6.2 稀释剂,施工时使用的调稀涂料与清洗工具的溶剂。,对于同种漆，其溶剂与稀释剂可能相同，也可能不同。,53,6.3 助剂,助剂是涂料的一个组成部分，它不能单独自己形成涂膜，在涂料成膜后可作为涂膜中的一个组分而在涂膜中存在，在涂料配方中用量很少，但能显著改善涂料或涂膜的某一特定方向的性能。,涂料主要是由漆基、颜料和溶剂组成
25、的，但有时单凭三者之间的相互调配达不到性能要求，必须使用添加剂。涂料添加剂在涂料组成中又称助剂。,6.3.1 助剂的含义,54,不同种类的助剂分别在涂料生产、贮存、涂装和成膜等不同阶段发挥作用，对涂料和涂膜性能有极大的影响，已成为涂料不可缺少的组成部分。,6.2.2 助剂的分类,防止涂料在贮存和运输期间产生颜料粒子絮凝、返粗、沉淀、增稠、结皮等的防沉剂、防结皮剂。,提高颜料的湿润分散效率、获得性能稳定的色浆，在研磨分散阶段发挥作用的湿润剂、分散剂。,涂料的助剂很多，主要有催干剂、增塑剂、流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂、分散剂、乳化剂等等。,55,其它具有特殊功能的助剂等等。,提高涂膜的干率，缩短
26、干燥时间的催干剂。,提高涂膜的保护性能、装饰性能、延长涂膜的作用寿命等的紫外吸收剂、光稳定剂。,防止施工过程中涂膜流坠、流平性不好、桔皮、缩孔、浮色发花等的防流坠剂、流平剂、浮色发花防止剂。,56,1.湿润剂（亦称研磨助剂）,湿润剂是能够提高颜料湿润分散效率的界面活性剂。,润湿剂对颜料或填料的表面有极强的亲合力，能够定向吸附在颜料的表面，取代颜料表面的吸附物如水和空气等，增强漆料与颜料的亲合力，缩短颜料在漆料中研磨分散时间。颜料或填料的湿润过程实际上是颜料表面的一种置换过程，要求湿润剂和颜料具有极强的亲合力。,湿润剂的分子量不宜太大。,6.2.3 常用助剂及作用原理,一.湿润剂与分散剂,57,
27、2.分散剂,分散剂是能够提高涂料分散体系稳定性的界面活性物质。添加在涂料中的分散剂能吸附在粉碎成细小微粒的颜料表面，构成吸附层，产生电荷斥力和空间位阻效应，防止分散了的颜料粒子再度形成有害的絮凝，可保持分散体系处于稳定的悬浮状态。分散剂的分子量较大，易形成较厚的吸附层。,58,电荷效应,空间位阻,59,3.湿润剂与分散剂区别,分散剂主要用于提高颜料分散悬浮体的稳定性，而湿润剂用于提高颜料润湿性的；换句话说，研磨时的二次团粒及团粒表面和空隙内吸附物要依靠湿润剂去置换，依靠湿润剂增加粒子和基料的亲合性，依靠湿润剂帮助分散设,备把团粒打开；而已粉碎的新粒子界面要依靠分散剂来保护，分散剂吸附在新的粒子
28、表面降低子表面能，防止了再次凝聚，保证涂料体系稳定。,60,二.防沉剂,此时颜料分离、沉降、结块，形成不均一的分散体系。,在涂料中颜料粒子应以悬浮状态分散在体系中，但颜料和基料之间由于密度差、电荷力、凝聚力和分散体系的结构等诸多因素的影响，常出现颜料沉降现象。,61,（1）粒子构造粗大情况,（2）粒子构造细小情况,常见的有粒子构造粗大和粒子构造细小两种情况。,1.粒子的沉降情况,62,2.防沉剂的作用机理,防止沉降的途径有三种：,（1）减少颜料粒子半径；,（2）减少液相和固相的密度差；,（3）增加粘度,3.防沉剂的类型,（1）进行膨润分散的防沉剂,这类防沉剂能在漆料中膨润分散，形成网状结构，赋
29、予涂料结构粘度，具有触变性。对涂料性能的影响小，具有较好的防沉性可使涂料保持良好的贮存稳定性。,63,（A）氢化蓖麻油,氢化蓖麻油是由蓖麻油加氢制得的一种蜡状固体，它在漆料中膨润溶胀后，能在粒子间产生微弱的氢键键合，形成网状结构，使涂料产生触变性，达到防沉、增稠、防流挂的目的。,（B）有机改性膨润土,膨润土是含蒙脱土大于85%，具有多种用途的优质粘土。它是2:1的层状结构粘土，上下两层为硅氧四面体，中间一层是八面体，由铝或镁与6个氧原子或氢氧原子团配位而成。层间物质多为水合无机阳离子。,64,蒙脱土原样,65,若八面体中的高价带正电荷原子被低价带正电荷原子取代，就会造成正电荷不足，负电荷过剩，
30、因而会在晶层表面吸附其他阳离子来补充。,在水中，这些阳离子容易与溶液中的其他阳离子进行等当量交换。因天然粘土是亲水的，若用有机阳离子进行交换，就能使亲水的粘土变成亲油性的粘土。,通常使用的有机阳离子的为季铵盐：,66,膨润土是片状结构，可称其为集块薄片堆。使用时必须使这些薄片堆分散开，成薄片布分布在涂料中，有机改性的粘土薄片上吸附着长链的有机化合物，因此它与漆料有良好的亲合性。片状结构的边缘含有氧和氢氧基团，分散在漆料中的薄片借助这些基团能够形成氢键，在漆料中形成立体网状结构，赋予涂料一种结构粘度。在剪切速率存在时，氢键结构极易破坏，致使粘度降低；当剪切取消时，氢键又恢复，粘度再度增加，这就是
31、有机改性膨润土使涂料形成触变流体的基本原理，也是膨润土具有防沉作用的原因。,67,（2）分散性胶体构造的防沉剂,在漆料中以胶体状态分散，依靠分散的胶体形成网状构造以达到防沉的目的。,（A）聚乙烯蜡,（B）超细二氧化硅,（3）控制颜料絮凝的防沉剂,这类助剂能吸附在颜料和填充料表面，在颜料之间起架桥作用，使颜料粒子产生控制絮凝。一般为液状，后添加。,68,三.消泡剂,1.气泡产生的原因,2.消泡机理,消泡剂消泡的方式有：破泡，抑泡，脱泡三种。,破泡：从空气侧侵入泡中，将泡合一破坏；抑泡：从液体侧侵入泡中，将泡合一破坏，令泡沫难以产生；脱泡：从气泡的界面侵入泡中，令气泡合一浮出液面。,69,破泡：消
32、泡剂通过吸附泡和与表面张力的作用浸入泡膜。其后，表面张力将破泡剂扩散于泡膜的表面，使泡膜变薄，破坏泡沫。,70,抑泡：抑泡剂与液体中起泡性物质同时吸附于气泡上。吸附抑泡剂气泡的表面张力降低，气泡变薄，导致破损。因此气泡变得不稳定，浮上液面时被破坏掉。,黑为抑泡剂，白为起泡性物质,71,脱泡：脱泡剂在液体中吸附于气泡。气泡相互吸附后，吸附界面被破坏而形成一个大气泡。因浮力增大，大气泡迅速上升至液面，破裂。,72,四.催干剂,把能加速漆膜氧化、聚合干燥的有机酸金属皂称为催干剂，简称干料。,2.催干剂的主要组成,催干剂的主要成分是溶于溶剂的脂肪酸金属皂，所以，它是由金属、脂肪酸和溶剂组成。,1.催干
33、剂的作用,73,（2）在溶剂和漆料中具有良好的溶解性；,（3）具有良好的催干效果；,（4）具有良好的贮存，混合的稳定性；,（5）应具备适宜的粘度。,4.催干机理,氧化聚合固化反应有以下4个阶段：诱导期；过氧化物生成；过氧化物分解；聚合。,3.催干剂的主要性能要求：,（1）要有适宜的金属含量；,74,五.流平剂,获得一个光滑、平整的表面，是涂料装饰性的最基本要求。但在涂膜表面常常会出现缩孔、气孔、刷痕等与界面张力相关的表面缺陷，必须添加流平剂改善流平性，提高装饰性。,1.贝纳德旋涡,涂料施工时表面平整，但在涂料干燥时，因树脂的表面张力大于溶剂的表面张力，随着溶剂蒸发，涂膜表面形成较高的表面张力，
34、并伴随着黏度增大和温度下降，造成涂膜内外层产生温差和黏度的不同及表面张力差。,75,由于表面张力差将产生一种驱动力，使底层含溶剂较多的涂料向表层流动散开，流动的涂料又在重力作用下向下沉，使这种散开、下沉的流动周而复始，产生局部涡流，直到黏度增长到足以阻止其流动为止。,这种流动在表面产生不规则的六边形网格，称为贝纳德旋涡（Benard Cell）,贝纳德旋涡,高表面张力,低表面张力,76,涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使其平整的情况属于流平问题。,如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力大于底材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。,77,
35、都是高沸点良溶剂，如高沸点的酯、酮、芳烃及其混合物，用于溶剂型涂料中，延长涂膜开放时间，提高涂料的流平性或防止树脂溶解性变差产生的缩孔现象。对颜料也有良好的润湿作用。,有机硅树脂类助剂能有效降低表面张力和改善润湿性能。它的性能与分子结构、分子量大小及黏度有密切关系。一般采用0.10.4 Pas低分子量有机硅树脂，它与合成树脂有一定的相容性，并降低表面张力，促进表面流动，增加对底材的润湿性，还有良好的消泡性。,（2）有机硅树脂类,2.流平剂种类与应用,（1）溶剂类,78,俗称硅油，主要用于溶剂型涂料中。低黏度硅油，0.0010.1 Pa s作流平剂，60 Pa s作消泡剂。,有较好的混溶性，采用
36、芳基、聚酯、聚醚改性。芳基改性，使相容性增加，耐热性提高；聚酯提高耐热性，降低表面张力；聚醚用于调节极性，品种多，使用较普遍。,（A）聚二甲基硅氧烷,（B）改性有机硅助剂,79,太阳光照射到大地面的光波范围大约在2903000nm之间。其中大部分为可见光（400800nm之间，约占40%）和红外光（8003000nm之间，约占55%），少量的为紫外线（290400nm之间，约占5%）。,1.光波长与能量的关系,六.光稳定剂和光吸收剂,80,2.紫外光能量与化学键能的关系,紫外线所具有的能量约为314419kJ/mol，大部分聚合物自动氧化反应活能量约为42167kJ/mol，各种化学键离解能约
37、为167418kJ/mol。,在日光中，紫外线（290400nm）的能量与有机材料的化学键能相当，当有机材料长期暴露于日光中时，会发生光氧化降解而老化。不同的有机材料，因分子结构不同，光氧稳定性有很大差别。,81,3.光老化对材料性能的影响,有机硅和有机氟材料有良好的抗老化性；丙烯酸树脂长期曝晒仅透明性降低；芳香族聚氨酯除了黄变外，还有物理力学性能的下降；聚酯有一定的光泽下降和光降解；环氧树脂发生严重的粉化降解。分子中含有不饱和基团、羰基、醚键时，光敏感作用更强，提高材料的光稳定性更为重要。,82,4.聚合物材料的光老化作用机理,光化学反应:,83,能够吸收或反射紫外光，犹如设置在聚合物和光辐
38、射之间的一道屏障。是光稳定化的第一道防线。,光稳定剂的主体，它能强烈地吸收紫外线，并将其转变成无害的热能形式释放出来，构成光稳定化的第二道防线。,5.紫外线吸收剂的作用机理,紫外线吸收剂是抑制或减缓光化学反应的一种助剂。,（1）光屏蔽剂,（2）紫外线吸收剂,84,几种常用的紫外线吸收剂：,（1）水杨酸酯类,应用最早的一种紫外线吸收剂。吸收紫外线后，通过形成烯醇式互变异构体将能量消除。水杨酸酯吸收紫外线的能力并不强，并且吸收波长范围窄。但其吸收一定光后，能发生分子重排，形成二甲苯结构，于是紫外线吸收能力加强。,以水杨酸苯酯为例：,这类紫外线吸收剂与树脂相容性好，原料易得、价廉、分子重排形成二苯甲
39、酮结构后，具有较强的紫外线吸收能力，但能吸收一部分可见光，而且有变黄倾向。：,85,（2）二苯甲酮类,这是目前应用最广的一种紫外线吸收剂，作用机理是基于其分子结构中的内氢键。分子中羰基的氧原子存在孤对电子，是电负性较强的基团，其临近羟基中的氢原子显正电性，所以容易形成分子内氢键，构成一个螯合环，当吸收紫外光后，分子内发生热振动、氢键破裂、螯合环打开，形成离子型化合物。这个化合物处于高能态，不稳定，要恢复到原来的稳定状态时就把多余的能量以热的形式释放出来。所以二甲苯酮能周而复始地吸收紫外光起保护作用。其次，它还能形成互变异构体，生成烯醇式结构消散能量。,这些紫外线吸收剂的内氢键很强，吸收紫外线的
40、能力越强，稳定性越高。苯环上烷氧基建的长短对其稳定效果有影响，链长相容性号、稳定效果大。这类产品有的含一个邻位羟基，有的含两个邻位羟基，一个羟基的可吸收波长290380nm的紫外线，几乎不吸收可见光，不着色，适用于浅色或透明制品。两个羟基的偏向吸收300400nm的紫外线，能吸收一部分可见光，而且有变黄倾向，相容性不如一个羟基好。,86,（2）苯并三唑类,这类紫外线吸收剂主要吸收300400nm的光波，400nm以上的光几乎不吸收，因此着色弊病少，其作用机理与前面所述的二苯甲酮类相似，其分子结构内也存在内氢键螯合环，是由羟基中的氢与三唑基上的氮形成的，当其吸收了紫外光后，氢键破裂或形成光互变异
41、构体，把有害的紫外光能转变成无害的热能。,87,即未被遮蔽或吸收的紫外线被聚合物吸收，使聚合物处于不稳定的“激发状态”时，猝灭剂能够消除激发能，使聚合物分子返回到低能状态。是构成光稳定化的第三道防线。,（3）猝灭剂,88,当聚合物分子受到光辐射，离解产生自由基后，捕获剂能将活性自由基捕获，使其成为稳定的化合物，是光稳定化的最后防线。,（4）自由基捕获剂,受阻胺类：,89,七.其他助剂,用于增加涂膜柔韧性的助剂。常用的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及氯化石蜡等。,1.增塑剂,2.防结皮剂3.阻燃剂4.附着力增进剂5.偶联剂等等,90,1.涂料用溶剂选用原则。,作业题,2.简述溶剂的“两阶段”挥发理论。,3.简述紫外线吸收剂的作用机理。,4.热塑性氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂溶于甲基异丁基酮（MIBK）施工于底材上形成7.0m干膜。1小时后，以聚合物计，保留溶剂为12.2%，一天后为8.6%。试问两周后保留浓度（W/W）为多少？再者，假定涂膜厚度只有3.0m，则保留量为多少？,
