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1、第4章 碳碳重键的加成,本章内容,4.1.亲电加成反应4.2.与乙硼烷的加成 4.3.双烯合成 4.4.与氢的加成反应4.5.炔烃的亲核加成反应4.6.氧化反应 4.7 自身加成聚合反应4.8 小环的加成反应,4.1.亲电加成反应,常见的加成反应有亲电加成反应、亲核加成反应、催化加氢等。,4.1.1.加卤素,1.烯烃与卤素的加成 2.亲电加成反应历程 3.烯烃与溴加成的立体化学 4.炔烃与卤素的加成,1.烯烃与卤素的加成,X2=Cl2,Br2亲电加成，鉴定双键，,卤素其反应活性为：,烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快,对于不同的烯烃与溴发生加成反应的反应速率如下：,2.亲电加成反应历程
2、,以烯烃与溴的加成为例来说明亲电加成反应历程。,实验事实,（1）当乙烯与溴的加成反应在中性氯化钠溶液中进行时，得到的产物除1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。但如果不加入溴，乙烯与氯化钠不发生反应。,(2)很多实验事实证明，两个Br原子是从双键平面的两侧加上去的。,基于上述事实，推测烯烃与溴加成是分两步进行的。,第一步：Br2在电子云的诱导下发生极化，BrBr键发生异裂，溴正离子先加到双键上，Br-离开，生成三元环环正离子中间体，称作溴鎓离子。,第二步：Br加到环正离子上，完成加成反应。,在这两步反应中，生成溴鎓离子这一步是最慢的，是决定反应速度的一步；负性基团进攻溴鎓离子生成产物这一
3、步是快的。,3.烯烃与溴加成的立体化学,顺-2-丁烯与溴加成得到99%的一对外消旋体。反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物-内消旋体。,顺-2-丁烯与溴加成得到99%的一对外消旋体,反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物内消旋体。,立体选择性反应 一个反应可能产生几个立体异构体，但优先（不一定是百分之百）得到其中一个或某几个立体异构体，这种反应称立体选择性反应。溴与烯烃的加成，是立体选择反应中的反式加成反应。,4 炔烃与卤素的加成,炔烃可以加上一分子或二分子Cl2或Br2。加一分子卤素生成的产物绝大多数是反式的二卤烯烃。,X2=Cl2,Br2,不饱和程度一般用碘值来表示。碘值的定义是：1
4、00g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。碘值越高，说明石油或脂肪中的不饱和程度越大。,加卤化氢,1.烯烃与卤化氢的加成 2.亲电加成反应机理3.碳正离子4.炔烃与卤化氢的加成5.过氧化物效应,1.烯烃与卤化氢的加成,HX=HCl,HBr,HI,亲电加成反应机理,碳正离子结构和稳定性,马尔科夫尼科夫规律(Markovnikovs Rule),马可尼可夫（Markovnikov V.V,1868）规则(简称马氏规则),试剂与不对称烯烃发生加成反应时，氢总是加到含氢较多的碳上，而卤原子或其它负性基团加到含氢较少的碳上。这一经验规则称为马可尼可夫（Markovnikov V.V,1868）规则.,2.亲电
5、加成反应机理,烯烃与卤化氢加成时，首先是H+先加到双键上生成碳正离子中间体，然后负性基团再加到碳正离子上生成产物,烯烃与卤化氢加成的势能曲线图,甲基碳正离子的结构,碳正离子中的碳为sp2杂化，是一个缺电子的活性中间体。,3.碳正离子,碳正离子的相对稳定性,烷基具有给电子的诱导效应，烷基上所连的氢可与碳正离子 形成-p超共轭，使得正电荷得到分散。,R-CH=CH2:,生成的产物是反马氏规则,双键上含有O、N、X等具有孤对电子的原子或基团,加成产物还是符合马氏规则,4.炔烃与卤化氢的加成,炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢,原因：,烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子大,电负性,超
6、共轭,5.过氧化物效应,这种由于过氧化物的存在而引起不饱和烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。,4.1.3.加硫酸，加水,1.烯烃与浓硫酸的加成,浓硫酸，烷基硫酸氢酯，水解，醇,马尔科夫尼科夫规律，提纯烷烃,机理,2.烯烃与与水加成,强酸作为催化剂（Acid-Catalyzed Hydration),反应机理：,3.炔烃与水加成 炔烃直接水合是比较困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烃可与水加成,烯醇式 酮式,4.1.4.加次卤酸,二卤化合物生成,反应机理:,例,反应过程中经过环正离子中间体，得到反式加成产物,4.1.5.共轭双烯的加成反应,1.1,2-加成和1,4-加成,2.反应机理,3.动力
7、学控制产物和热力学控制产物,丁二烯与HBr亲电加成反应进程,4.2.与乙硼烷的加成,反-Markovnikov位向的醇,顺式加成,烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼，然后氧化、水解生成醇，这个反应称硼氢化氧化水解反应,1.硼氢化反应 烯烃和乙硼烷（B2H6）加成，最终生成三烷基硼烷的反应叫硼氢化反应,一烷基硼烷 二烷基硼烷 三烷基硼烷,乙硼烷,2.三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处理，硼被氧化生成醇,3.反应机理在乙硼烷中，硼原子是缺电子的，所以加成时遵循马氏规则，,加成时不经过碳正离子，而是形成四元环过渡态，所以加成反应只能是顺式加成,硼原子与氢在双键同侧加到双键上，经H2O2氧化、碱水解后得到的醇即
8、为反马氏产物。,硼氢化氧化的方法可以制备伯醇,4.炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物,4.3 双烯合成,共轭烯烃除了可以发生共轭加成外，还可以与某些含碳碳双键的化合物进行环加成反应，生成环状化合物，这个反应称为双烯合成反应，又叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。共轭双烯称为双烯体（diene），含双键的化合物称为亲双烯体（dienophile）。,实验表明，如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团（如CHO，COOR，CN，NO2等）时，反应比较容易进行。,Diels-Alder反应是顺式加成反应，具有高度的立体专一性,顺式构型,反式构型,4.4 与氢的加成反应,4.4.1 烯烃与氢的加
9、成催化氢化,催化剂,催化剂表面,常温常压,高温高压,顺式加成,放热(氢化热),双键数目,氢化热氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低，氢化热越大，说明烯烃分子的内能越高。所以，用化合物氢化热的数值，可以判断不同烯烃的相对稳定性。,4.4.2.炔烃与氢的加成,炔烃在铂、钯、镍等催化剂作用下，可加氢最终生成烷烃,用Lindlar Pd催化剂（钯附着在碳酸钙及少量氧化铅上，铅使催化剂活性降低，称催化剂的钝化或呆化）催化加氢，可得到烯烃。,在Lindlar Pd催化剂的作用下，炔烃加氢得到的烯烃为顺式构型。,用Ni2B（由醋酸镍在乙醇溶液中用NaBH4还原得到，通常称为P-2催化剂）作催化剂，炔烃加氢也
10、得到顺式构型的烯烃。,用金属Na、K或Li做还原剂，以液氨为溶剂，炔烃可被还原为反式构型的烯烃,机理,4.5 炔烃的亲核加成反应,炔烃可以发生亲核加成反应。与ROH、RCOOH、HCN等含活泼质子的化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。,反应过程:,4.6 氧化反应,高锰酸钾氧化,臭氧氧化,4.6.1.高锰酸钾氧化,1.烯烃的碱性或中性氧化,机理：,反应经过一个五元环状化合物，所以生成的二个羟基为顺式构型,2.烯烃的酸性氧化键发生断裂，生成二分子的酸或酮,3.炔烃的氧化炔烃被KMnO4氧化，无论是在碱或酸中，碳碳三键都发生断裂，生成两分子羧酸,KMnO4氧化不饱和烃时紫色褪去，如果不饱和键在一
11、端，还可放出CO2气体,鉴别不饱和烃以及不饱和键在一端的化合物,4.鉴别,4.6.2.臭氧氧化,生成醛或酮，用于结构鉴定,机理,经臭氧氧化还原水解后生成乙醛（CH3CHO）、丙二醛（CHOCH2CHO）和甲醛（HCHO）。推断该不饱和烃的构造式。,CH3CH=CHCH2CH=CH2,4.6.3.催化氧化,1.催化氧化 在银或氧化银催化剂的存在下，乙烯可被空气中的氧气氧化生成环氧化合物,2.有机过氧酸有机过氧酸也可以把烯烃氧化成环氧化物,3.氯化钯-氯化铜在氯化钯-氯化铜催化作用下，烯烃可被氧气或空气氧化成醛或酮,4.7 自身加成聚合反应,在催化剂或引发剂的作用下，不饱和烃通过键断裂自身加成，聚
12、合生成相对分子质量较大的化合物的反应，称聚合反应。,4.7.1.烯烃的聚合反应,烯烃通过聚合反应，一般生成高分子化合物，或称聚合物,能起聚合反应的小分子化合物称为单体。乙烯单体聚合生成的聚合物叫聚乙烯,聚乙烯,由一种单体聚合得到的高分子化合物称为均聚物,CH2CH2为聚合物中重复结构单元，称为链节,n为链节重复的数目，称为聚合度。,在聚合过程中，乙烯通过双键断裂而相互加成。这种聚合反应叫做加成聚合反应，简称加聚反应。,由两种或两种以上单体聚合得到的高分子化合物称共聚物。,4.7.2.炔烃的聚合反应,乙烯在特殊条件下，可以聚合生成环状化合物,4.7.3 共轭二烯烃的聚合及合成橡胶,橡胶分为天然橡
13、胶和合成橡胶,天然橡胶的结构，它是由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯。,纯的天然橡胶软且发粘，必须经过“硫化”处理才能进行加工，制成橡胶制品。,合成橡胶是由一种共轭二烯体聚合或由共轭二烯与其它烯烃共同聚合得到的高分子聚合物,丁二烯在齐格勒纳塔催化剂作用下得到顺丁橡胶,顺1,4-聚丁二烯（顺丁橡胶）,制造轮胎,2-氯丁二烯聚合得到氯丁橡胶,1,3-丁二烯与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶,1,3-丁二烯与丙烯腈在乳液中共聚得到丁腈橡胶,顺-1,4-聚异戊二烯被称为人工合成的天然橡胶,4.8 小环的加成反应,对于三元、四元环化合物，易发生亲电加成反应，反应性质类似于双键。环丁烷发生加
14、成反应比环丙烷难一些。,环上连有取代基，断键的位置是在连有取代基最多和最少的键上断裂,在催化剂的作用下，小环也可以加氢开环生成烷烃,小环的特殊性只体现在加成反应上，对于氧化剂等其它试剂，环烷烃还是较稳定的,环戊烷以上的烷烃，不易发生加成反应，而易发生取代反应，其性质类似烷烃,简介Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂(CH3CH2)3Al+TiCl4：,1953年，当从事针对包含有铝碳键混合物的化学反应的基础研究时，在马克斯普朗克煤炭研究所（Max Planck Institute for Coal Research）工作的德国化学家卡尔齐格勒（Karl Ziegler）发现，在这些混
15、合物中加入一些含有其它一些金属例如钛或锆的盐的情况下，就会制造出可以在相对适度的条件下让乙烯进行聚合的高活性“催化剂”。而且由于长链更长并且更直，以这种方式形成的聚合物会产生一些非常理想的特性，例如强度、硬度以及化学上的惰性，这就使得这种聚合物的应用前景突然乐观起来。,在齐格勒的发现的基础上，在米兰工学院工作的意大利化学家久里奥纳塔（Giulio Natta）论证了对丙烯的聚合反应有效的相似催化剂。而且，在有了“齐格勒纳塔催化剂”的条件下，对聚丙烯聚合物的链长和结构实现精确控制，从而控制聚合物的特性也成为一种可能。在同级别的令人瞩目的催化剂研究还包括与天然橡胶相同的一种聚合物的合成。,今天，通
16、过此种催化剂生产出来的聚乙烯已经成为用量最大的塑料材料。聚乙烯和聚丙烯一起已经在美国目前年产量800亿磅的塑料和树脂中占到了一半左右。实际上，聚乙烯和聚丙烯的应用已经扩展到工业生产和日常生活中的方方面面，包括建筑和建材、集装箱、玩具、体育用品、家用电器、纺织品、地毯和医疗用品。,1963年，齐格勒和纳塔因为他们“在化学领域和高聚合物技术领域的发现”而被授予诺贝尔化学奖。,化学反应 亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸），乙硼烷加成反应，双烯合成，与氢的加成，氧化反应，小环加成，过氧化物效应。（特别注意共轭双烯的反应，P71）.反应机理亲电加成反应机理，溴鎓离子加成机理，特别注意的试剂高锰酸钾,
