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1、第四章 红外吸收光谱法,第一节 概述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。,一、红外光谱（IR）的产生,作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,光谱区与能量相关图,近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区,远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原
2、子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析,二、红外光区的划分 0.751000m,三、红外光谱的表示方法纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（/m）或波数（/cm-1）可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,四、红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）用量少、不破坏样品、应用范围广：固、液、气态样均可用，除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）特征性强：分子结构表征更为精细，通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）分析速度快；5）定量分析；6）与色谱等联用（GC-FT
3、IR）具有强大的定性功能。,五、IR 与 UV-Vis 的区别,产生机制 研究对象 使用范围,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h：化学键的 振动频率 V：振动量子数（V=0、1、2.）,1.双原子分子类似于两个用弹簧连接的小球简谐振动,第二节 红外光谱法的基本原理,一、分子振动,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,例1:由表中查知 C=C 键的 k=9.5 9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C
4、键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1,任意两个能级间的能量差为：,当V=1时，0 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。,例2:由表中查知 H-Cl 键的k=4.8,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6 cm-1(N/cm),实验值：2885.9cm-1,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。,化学键键
5、强越强（即键的力常数k越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,非谐振子的振动,谐振子的振动模式是理想化的，实际上振动模式是非理想化的,当 V=1、2、3振动能级的跃迁也可能存在。,2.多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变。又称弯曲振动或变角振动。,振动的
6、基本类型,伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,伸缩振动 亚甲基,变形振动 亚甲基,基本振动的理论数,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度=3N-5,非线形分子：振动自由度=3N-6,分子振动自由度越大在红外吸收光谱中出现的峰数越多,3.振动的非谐性,振动的基频：01振动能级的跃迁 v 01 吸收较强
7、,振动的倍频：0 2、3、4.振动能级的跃迁，吸收弱 v 02、v 03、v 04,振动的组频：基频的和 v 101+v 201,振动的差频：基频的差 v 101-v 201,泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。,倍频、组频、差频统称为泛频,关于红外吸收峰的数目,例如：苯的简谐振动的自由度=312-6=30；再考虑到倍频、组频、差频等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？,存在没有偶极矩变化的振动模式存在能量简并态的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式振动吸收的强度小，检测不到某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,二、红
8、外光谱产生的条件,(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的，即 E振=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，分子中不同振动能级差为 E振=Vh也就是说，吸收光子的能量（h a）要与该能量差相等，即a=V 时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=,(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：单原子分子、同核双原子分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。没有红外活性。,如：对称性分子的非对称性振动，有
9、偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。,例水分子,峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收,例 CO2分子,三、红外吸收峰强度（峰强）,1红外吸收峰强度的分类,100 非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰 s10 20 中强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w,2.红外吸收峰强度的影响因素,振动能级的跃迁几率,振动的基频的跃迁几率大于振动的倍频，因此基频的吸收峰强度比倍频强。,振动能级跃迁时，偶极矩的变化,同样的基频振动，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,原子的电负性 化学键两端连接原子的电负
10、性相差越大，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。O-H C-H C-C,振动方式 反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动 vas vs,偶极矩的变化大小与三个因素有关：,分子的对称性 分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,四、红外光谱中的吸收峰位置（峰位）,（一）特征峰与相关峰,能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。,红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是cm-1例如：-NH2,特征频率为 35003100 cm-1,同一基团形成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为相关峰。,例如：CH3的相关峰有C-H(as)2960 C-H(s
11、)2870 C-H 1470 sC-H 1380,鉴别基团时必须找出主要的相关峰才能确认,基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。影响振动吸收频率的因素有两大类：一是外因，由测试条件不同造成的；二是内因，由分子结构不同所决定。同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。,（二）影响红外吸收峰位移（峰位、频率）的因素,1.内部因素-电子效应,电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。它们都是由于化学键的电子分布不均匀造成键力常数改变而引起的。是通过成键电子起作用。,诱导效应：由于
12、取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了K，使键或基团的特征频率发生位移。诱导效应沿分子中化学键（键、键）而传递，与分子的几何状态无关。和电负性取代基相连的极性共价键，如COX，随着X基电负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。,诱导效应-I效应,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-1,vC=0=1920cm-1,vC=0=1928cm-1,vC=0=1730cm-1,随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。,共轭效应-C效应,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。双键略有伸长
13、，单键略有缩短，即双键电子云密度降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。共轭效应常引起C=O双键的双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。,vC=0=16701660cm-1,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=16851665cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=17251705cm-1,例如，下列化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常数减小，频率降低。,当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺,中介效应（M效应）p 共轭,C=O因氮原子的共轭作用，使C
14、=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移(1650cm-1)。,vC=0=1680cm-1,vC=0=1730cm-1,vC=0=1715cm-1,I效应 M效应,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,vC=0=1680cm-1,M效应 I效应,vC=0=1735cm-1,注意：有时在化合物中，I效应与M效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。,氢键的形成使电子云密度平均化，使体系能量下降，从而使伸缩振动频率降低
15、，其强度增加但峰形变宽。例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。,2.内部因素-氢键的影响,例如:羧酸在固体或液体中，形成二聚体RCOOH C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1,分子间氢键：受浓度影响较大。浓度稀释，吸收峰位发生变化,例如:醇 CH3CH2OH O-H=3640cm-1(CH2CH2OH)2 O-H=3515cm-1(CH2CH2OH)n O-H=3350cm-1,分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响,两个振动频率相同或相近的基团相邻，并具有一公共原子时，一个键
16、的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生“微扰”，从而形成强烈的振动相互作用。结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂，这种相互作用称为偶合效应。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。,3.内部因素-偶合效应,当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，因发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生分裂，这种现象称为费米共振。,4.内部因素-费米共振,C=O 为1773cm-1和1736 cm-1,由于C=O（1774 cm-1）和的 C-C（880860 cm-1）的倍频发生费米共振，使C=O峰裂分。,由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效
17、应下降，红外峰移向高波数。,5.内部因素-空间效应,空间位阻,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环环越小张力越大，双键力常数越大与环直接相连的环外双键的伸缩振动波数随环减小波数增加；注意：环内双键的伸缩振动波数随环减小波数降低,C=C=1576 cm-1,C=C=1611 cm-1,C=C=1644 cm-1,张力效应,场效应 在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应。如氯代丙酮三种旋转异构体,C=O/cm-1 1755 1742 1728,6.外部因素-物质状态,同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时
18、可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。,通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮 液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,7.外部因素-溶剂效应,在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶质的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气 态：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂：C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂：C=O=1720cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,溶剂导致分子互变结构,
