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1、晶体场理论,例题,一、VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释,二、d电子排布,三、影响分裂能的因素,四、过渡金属配合物的光谱,五、稳定化能的计算及应用,六、姜-态勒效应,一、VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释,例1 用价键理论和晶体场理论解释下列配合物的磁性,Fe(CN)63-、Cr(CN)63-、Co(NO2)63-、Mn(CN)63-是低自旋配合物，FeF63-、Fe(H2O)62+、CoF63-是高自旋配合物。,解：,用价键理论解释如下表：,用晶体场理论解释是：前四个配合离子中配体是强场，d电子采用低自旋排布，而后面三个配合离子中配体是弱场，是高自旋排布，见下表：,例2
2、Co(NH3)62+是高自旋配合物，但在空气中易氧化为三价的钴配合物Co(NH3)63+，变成低自旋配物，试用价键理论和晶体场理论来解释，看哪种比较合理？,解：,用价键理论来解释,因为Co(NH3)62+是高自旋化合物，中心离子应发生sp3d2杂化，形成电价键，但这样无法说明在空气中易被氧化的事实。,认为Co2+发生d2sp3杂化，形成共价配键，那么有一电子激发到能量较高的5s轨道上，它容易失去显示氧化的特点，但其磁性与实验事实不符，与高自旋相矛盾。,用价键理论很难兼顾二者得到圆满的解释。,用晶体场理论来说明,二、d电子排布,例1 在八面体配合物中，中心离子的d1d10的排布，在弱场（电子成对
3、能P分裂能0）时，与强场（分裂能0 电子成对能P）时有什么不同。,解：,八面体中d轨道的能级分裂为二组，t2g与eg,d1、d2、d3、d8、d9、d10电子排布不随强场而变化，,未成对电子数相同，没有高自旋态和低自旋态之分，只有一种排布方式。,d4、d5、d6、d7的电子排布在强场是低自旋，在弱场是高自旋。,例2、四面体配位化合物中d电子的排布情况如何？,在四面体中，d轨道分裂为低能级e和高能级t2。这两个能级的差值，即分裂能，只是八面体场的4/9，而成对能在不同的配位化合物中一般变化不大，故配位化合物在四面体场中d电子一般是高自旋电子结构，排布为：,解：,三、影响分裂能的因素,例1 举例说
4、明分裂能与中心离子有关：当配体相同时，分裂能大小随着中心离子所带电荷多少以及在周期表中位置不同而变化，同一种正离子价数愈高分裂能愈大，同一族价数相同的正离子周期数愈大，分裂能愈大。,解：,Co(H2O)62+0=9300cm-1Co(NH3)62+0=10100cm-1Co(H2O)63+0=18600cm-1Co(NH3)63+0=2300cm-1Rh(NH3)63+0=33900cm-1Ir(NH3)63+0=48000cm-1,相同的中心离子如Co2+或Co3+，配体不同，分裂能也不同,相同的H2O或NH3作配体，而Co3+比Co2+的配合物分裂能要大。,同一族的Co3+、Rh3+、Ir
5、3+在相同的NH3配体下，分裂能也随着周期数的增大而增大。,例2 配合物(1)Fe(H2O)63+、(2)Fe(H2O)62+、(3)FeF64-的d-d跃迁频率大小如何？为什么？,解：,(1)(2)(3),Fe3+价态比Fe2+价高，分裂能0(1)0(2),(2)比(3)配位场强0(2)0(3),分裂能大，d-d跃迁频率大,有以上的顺序。,四、过渡金属配合物的光谱,例1 为什么铜氨溶液与硫酸铜的颜色不同？,在过渡金属配合物中，中心离子d轨道能级分裂，可能发生d电子的跃迁，这种d-d跃迁产生的吸收光谱，常在可见光区，所以配合物一般有颜色。CuSO45H2O和Cu2+的水溶液吸收红光呈浅蓝色，加
6、氨后变成深蓝色，这是因为配体由H2O变成NH3，形成了Cu(NH3)4H2O和Cu(NH3)42+,值增大，使吸收峰的波长变短，吸收橙色，呈蓝色。至于无水的硫酸铜，是因SO42-的非常小，使得d-d吸收带移到红外区。,解：,例2 硅胶干燥剂中常加入 CoCl2（蓝色），吸水后变成Co(H2O)6Cl2呈红色，试解释之。,解：,Co2+有d7结构，在CoCl2晶体中，Co2+受到配位体的作用，d轨道能级发生分裂,电子在分裂后的轨道间跃迁，吸收一定波长的可见光，而使CoCl2显蓝色。,吸水以后的CoCl26H2O配位体是H2O，成为Co(H2O)6Cl2，因为H2O的场强比Cl-大。变大，吸收光向
7、短波方向移动，透过的是红光，故呈红色。,五、稳定化能的计算及应用,例1 对于电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算：（1）分别在高低自旋态时的能量；（2）当高低自旋的构型具有相同能量时，成对能和晶体场分裂能10Dq的关系？,(1)两种自旋构型的电子能级排布为：,解：,此结果对于d4,d5,d6,d7构型离子形成八面体配合物时均适用,(2)两种自旋构型具有相同能量时：有 P=10DQ,例2 已知Co(NH3)62+的0 P，解释变化的原因，并用晶体化能推算出二者的电子构型和磁性。,解：,上述两个配合物中配位体都是NH3，为中强场；,d轨道的分裂能0 的大小只与中心离子Co离子价态有关。,C
8、o3+Co2+,电子成对基本不变,在Co(NH3)62+中0 P，即为低自旋化合物。,Co2+的d7有两种排布方式：,比较两种排布的CFSE：,即,Co3+的d7有两种排布方式,因为0 P，故,即,（2）式比（1）式取得更大的稳定化能，体系能量底，所以采用第二种排布：,例3 尖晶石型的一般表示式是AB2O4，其中氧离子为密堆积。当金属离子A占据四面体Td空隙时，称为正常尖晶石型，而当占据Oh空隙时，称为反尖晶石型，试从晶体场稳定化能说明NiAl2O4晶体是什么结构（Ni为d8结构）？,若Ni填到Td空隙中，其电子排布为：,若Ni填到Oh空隙中，其电子排布为：,解：,Ni2+倾向填入稳定能大的空
9、隙中，即填入八面体空隙，,是反尖晶体。,例4 为何过渡元素的配合离子中八面体构型远较四面体构型多？,解：八面体及四面体的d1d10的CFES列在下表中，(单位：Dq),正四面体场与八面体场CFSE相比，除d0,d10和弱场在d5的情况下相等外，都是八面体场的CFSE大于四面体场的CFSE，因此在过渡元素的配合离子中，正八面体远比正四面体多，只有当中央离子的电子分布为 d0、d10以及在弱场中的d5时，才能较易的形成四面体配合离子.例如d0：TiCl4,ZrCl4;d10:Zn(NH3)42+、Cd(CN)42-、HgI42；d5：FeCl4-等都是四面体配合离子。,例5（1）在第一系列过渡元素
10、二价离子的水合热中,为什么Ni2+的水合热最大？（2）判断配合物热力学稳定性次序d4 d5d6是否正确？,（1）二价金属离子从气态溶于水中所产生的热量叫水化热，可表示为：,从Ca2+到Zn2+，d的电子构型是 d0 d10，由于核电荷增加，3d的电子壳层缩小，带极性的H2O和离子间距缩小，水化作用增大水合热理应循序上升，得到的应是一条平滑的直线，但实验事实高诉我们，水合热的变化如下表：,解：,原因,Ca2+、Mn2+、Zn2+离子具有 d0、d5 和 d10构型，CFSE为0，d13在八面体弱场中，（配体为H2O）进入t2g轨道，CFSE依次增大，水合热也随之增大，即：水合热除了因有效核电荷增
11、大而增大外，还因额外有LFSE。而d45电子因进入高能量的eg轨道，CFSE减小，水合热也随之减小。d68电子再次进入低能量的t2g轨道，CFSE增大，水合热上升。d910最后两个电子进入高能量的eg轨道，CFSE下降，水合热下降。Ni2+d8，CFSE最大，相应的水合热最大。,（2）是错误的，次序应为：,d1d4 d5 d9 d10,六、姜-态勒效应,例1 已知某配合物的能量dx2-y2 dz2 其他 d轨道，问这应在何种情况下产生？,解,在正方形场中能量：,在八面体场中能量：,在四面体场中能量：,只有该配合物产生姜-态效应时才可能出现能量dx2-y2 dz2 其他 d轨道,晶体场理论,例题,例2（1）配合离子CoF63-可能发生畸变，与CuX64-相比，哪一个畸变大？(2)在CrCl2晶体中，有两个配位体与金属离子的距离（290pm）比起另四个配体与金属离子的距离(239pm)大的多，试解释.,（1）CoF63-中Co3+是d6，排布为,CuX64-中Cu2+是d9，排布为,前者是由t2g轨道简并引起的畸变小于后者由于eg轨道引起的畸变,（2）在这个晶体中，Cr2+具有高自旋状态，在八 面体环境中引起的姜-泰勒效应，发生较大的畸变是轴向畸变，成拉长了的八面体，所以四个短键，两个长键。,解：,
