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1、开尔文,克劳修斯,热力学基础,第七章,卡诺,一、内能 功和热量,实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,理想气体内能,内能是状态量,是状态参量T的单值函数。,7-1 内能 功和热量 准静态过程,内能是状态参量T、V的单值函数。,系统内能改变的两种方式:,1、做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功是过程量,2、热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量,使系统的状态改变，传热和作功是等效的。,1 cal=4.18 J 1 J=0.24 cal,当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,二、准静态过程,准静态过程：系
2、统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。,pV图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。,这条曲线的方程称为过程方程，准静态过程是一种理想的极限。,准静态过程,试想一容器有某种气体处于某种状态，持续（如:一粒/秒）向活塞上轻放沙粒，则气体从一种状态变为另一状态的过程可近视为准静态过程。,三、准静态过程的功和热量,当活塞移动微小位移dl时，系统对外界所作的元功为：,系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：,1、体积功的计算:,2、体积功的图示,比较 a,b过程可知，
3、功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。功是过程量,由积分意义可知，功的大小等于pV 图上过程曲线p(V)下的“面积”。,元功：,由I态到II态的功：,准静态过程中热量的计算,2、热容法,1、利用热力学第一定律,一、热力学第一定律,某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：,Q0，系统吸收热量；Q0,系统对外作正功；A0,系统内能增加，E0,系统内能减少。,规定:,热力学第一定律的普遍形式,7-2 热力学第一定律,对无限小过程,对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,热力学第一定律
4、另一表述：制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。,二、热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用,1.等体过程,V=恒量，dV=0，dA=pdV=0，,等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。,2.等压过程,p=恒量,等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。,3.等温过程,T=恒量，dT=0，dE=0,等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。,例1.用绝热材料制成的一个容器，体积为2V0，被绝热板隔成A、B两部分，A内储有1 mol单原子理想气体，B内储有
5、2mol双原子理想气体，A、B两部分压强相等均为p0，两部分体积均为V0，则(1)两种气体各自的内能分别为；(2)抽去绝热板，两种气体混合后处于平衡时的温度为T=,解：根据理想气体内能公式：,1.A气体的内能为：,B气体的内能为：,2.由于绝热，抽去绝热板前后，内能不变。,例4.处于平衡态A的热力学系统，若经准静态等容过程变到平衡态B，将从外界吸收热量416J，若经准静态等压过程变到与平衡态B有相同温度的平衡态C，将从外界吸收热量582J所以，从平衡态A变到平衡态C的准静态等压过程中系统对外界所作的功为,解：已知从A 到B 的过程为等容过程，则作功为零，根据热力学第一定律，吸收的热量全部转换为
6、内能，即：,而B和C有相同的温度，因而有相同的内能，根据热力学第一定律，从平衡态A变到平衡态C的准静态等压过程中系统对外界作的功为：,等温线,166J,7-3 气体的摩尔热容量,一、热容量与摩尔热容量,表示升高1K所吸收的热量,热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量（C）,摩尔热容量：1mol物质的热容量（Cm）,单位质量的热容量叫比热容。,二、理想气体的摩尔热容量,1、理想气体的定体摩尔热容量,理想气体,理想气体的内能可另表述为：,迈耶公式,在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。,2、理想
7、气体的定压摩尔热容量,绝热系数,3、比热容比,理想气体：,单元自测热力学自测题填空第三题,例2.某种气体(视为理想气体)在标准状态下的密度为=0.0894 kg/m3,则该气体的定压摩尔热容Cp=，定容摩尔热容Cv=,解：根据理想气体状态方程：,则该气体的摩尔质量为：,则知此气体为氢气，其自由度为i=5,定压摩尔热容为：,定容摩尔热容为：,29.085,20.775,例5.一定量的某种理想气体在等压过程中对外作功为200J，若此种气体为单原子分子气体，则该过程中需吸热 J；若为双原子分子气体，则需吸热 J,解：等压过程中气体所作的功为：,此过程中气体所吸收的热为：,显然对单原子气体：,显然对双
8、原子气体：,500,700,一、绝热过程,系统不与外界交换热量的过程。,绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。,绝热方程,气体绝热自由膨胀,Q=0，W=0，E=0,7-4 绝热过程,二、绝热方程的推导,联立消去dT,绝热线,绝热线与等温线比较,膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快,等温,绝热,绝热线比等温线更陡。,10.气缸中有一定量的氦气(视为理想气体)，经过绝热压缩，体积变为原来的一半，问气体分子的平均速率变为原来的几倍?(A)(B)(C)(D),解：理想气体的平均速率为：,根据绝热方程：,则：,例6.1mol理想气体(设 为已知)的循环过程如TV图所示，其中CA为绝热过程，
9、A点状态参量(T1，V1)和B点的状态参量(T1，V2)为已知试求C点的状态参量：Vc=，Tc=，Pc=,解：BC过程为等体过程，因而：,V2,由于CA为绝热过程，则：,有：,7-5 循环过程 卡诺循环,物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E=0,若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。,沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿反时针方向进行的循环称为逆循环。,正循环工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。,整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1，放给外
10、界的热量总和为Q2,正循环过程是将吸收的热量中的一部分A净转化为有用功，另一部分Q2放回给外界,热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。,一、热机 热机的效率,奥托循环,热机效率,工作物质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。,二、致冷系数,工质对外作负功,致冷系数,整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q2放给外界的热量总和为Q1,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。,电冰箱,例 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.,解:,三、卡诺循环,由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。,12：与温度为T1的高温热
11、源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:,23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:,41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。,对绝热线23和41：,两式相比，得：,说明：,（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温 和低温热源,（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关,（3）卡诺循环效率总小于1,（4）在相同高温热源和低温热源之间工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。,7-6 热力学第二定律,一、开尔文表述：,不可能制成一种循环工作的热机，它只从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用
12、的功而不引起其他变化。,另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。,二、克劳修斯表述：,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。,热力学第二定律不能理论推证，其正确性只能由实验证明。,三、自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫自然过程。具有确定的方向性:,(1)功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。,(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程是有方向性的。,热力学第二定律引出了一个与热现象有关的方向问题，即热现象的进行是有方向的，有些现象是不能自发进行的。,问题？,决定过程进行方向的因素是什么？,四
13、、可逆过程和不可逆过程,可逆过程:在系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,2.一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,结论：,1.理想的无耗散（磨擦、漏气、散热）准静态过程是可逆的。,7-7 卡诺定理,一、卡诺定理（证明略）,（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。,（2）在相同的高温热源和
14、相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。,7-8 熵 熵增加原理,热力学第二定律指出与热现象有关的自然过程是不可逆的，即是有方向性的，为了判别物理过程进行的方向，也为了解释自然过程具有方向性的原因，引入一个热力学态函数-熵,一、熵,由卡诺定律知，工作在两个给定温度T1和T2之间的可逆循环热机的效率为：,即：,则有：,即在一次循环中，在热源T处吸收热量与热源温度的比值（热温比）之和为零。此结论虽是从研究可逆卡诺循环得到的，但可以证明对任意可逆循环都成立。,定义：吸热时，Q0;放热时，Q0.,热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关,微小过程,1、熵是热力学系统
15、的态函数,2、某一状态的熵值只有相对意义,3、系统熵变只取决于始态和末态,引入新的态函数克劳修斯熵，用S 表示,4、熵值具有可加性,说明:,二、熵增加原理,注意：熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加 孤立系统内个别物体，熵也可能减少。,孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。,即自然过程进行的方向是熵增加的方向。,7-9 热力学第二定律的统计意义,一、热力学第二定律的微观意义,系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化,功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程,大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化,热力学第二定律的微观意义一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,2、玻尔兹曼熵,自然过程是向微观状态数（热力学概率）增大的方向进行。,引入态函数熵,在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向记性，平衡态对应于熵最大的状态，即熵增加原理。,熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度,熵具有可加性,玻尔兹曼熵,在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式,CF,
