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1、上次课内容回顾,1相间的概念 两相界面上不同于基体性质的过度层。2相间电位 两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。3电极电位的定义 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液)的内电位差。,4 三种电化学体系 原电池 电解池 腐蚀电池5原电池电动势的计算通式：,或,3.4 电位-pH相图,电位-pH图是把水溶液中的基本反应作为电位、pH、活度的函数，在指定温度、压力下，将电位与pH关系表示在平面图上(利用电子计算机还可以绘制出立体或多维图形)。2 电位-pH图应用 它可以指明反应自动进行的条件，指明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，这为湿法冶金浸出、分离、电解等过
2、程提供了便利的热力学依据。电位-pH图一般是用热力学数据计算绘制的。常见的电位-pH团可以分为金属-水系、金属配合剂水系、硫化物-水系，而且加之高温、高压技术在湿法冶金中的应用，又出现了高温电位pH图。,1 电位-pH图是什么？,3 电位-pH图绘制原理,电位-PH图是在给定温度和组分的活度(常简化为浓度)或气体逸度(常简化为气相分压)下，表示电位与pH的关系图。电位pH图取电位为纵坐标，取pH为横坐标。,与电位、PH有关的反应，可以用一通式示：,(3-1),反应式3-1的自内熔变化，在温度，压力个变时，根据等温方程式：,因为aH2o=1,pH=-lgaH+，G=-zFE，则：,（3-3）,式
3、3-3是电位pH关系式的计算通式,(3-2),如果已知平衡常数K，式3-3写为：,如果已知电位电极E0，式3-3可写为：,上述各式中，R=8.314JK-1mol-1，F=96500Cmol-1，25度时，将R、F值代入式3-3中，得：,若n0，式3-3为：,若h0，式3-3为：,若n0，h0，式3-3为：,根据参加电极反应的物质不同，电位pH图上的曲线可分为三类：(1)反应只与电极电位有关，而与溶液的PH值无关。这类反应的特点是只有电子参加而无H+(或OH-)参加的电极反应。例如，电极反应：Fe3+eFe2+其反应通式为：,则平衡电位的通式可写成：,这类反应的平衡电位与pH无关，在一定温度下
4、随比值 的变化而变化，当 一定时，E也将固定，在电位-pH图上这类反应为一水平线。,(2)反应只与pH值有关而与电极电位无关。这类反应的特点是只有H+(或OH-)参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应不构成电极反应，例如：水解反应：2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+其反应通式为：,其平衡常数K一定时,可见，这类反应的平衡与电极电位无关，在一定温度下，K 一定，若给定，则pH为定值。因此，在电位-pH图上这类反应表水为一垂直线段。,(3)反应既与电极电位有关，又与溶液的PH值有关，如：Fe2O3+6H+2e2Fe2+3H2O。这类反应的特点是有H+(或OH-)参加的电极反应，即H+和电子
5、都参加反应，反应的通式可写为：,该反应的平衡电位为：,在一定温度下，给定 值，平衡电位随pH升高而降低，在电位-pH图上这类反应为一斜线，其斜率为-0.059h/n。,电位-pH图绘制步骤,在绘制电位pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态，电子e，H+；反应式右边写还原态。绘图步骤一般是：(1)确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；(2)由热力学数据计算反应的G0或0，求出平衡常数K或E0宁；(3)导出各个反应的E与pH的关系式；(4)根据E与pH的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下E与PH值。(5)绘图。,电位-pH图在湿法冶金中的
6、应用,在湿法冶金研究和生产中利用电位-pH图，可为浸出、净化、沉淀等过程提供有利的热力学依据。,1 浸出,通过电位-pH图选择最佳的浸出(加速腐蚀)条件,2 浸出液净化,在浸出液中，铁是普遍存在的杂质，运用电位-pH图，有助于得到合理的除铁条件。以镍的浸出液除铁为例，图3-1是Ni-H2O系电位-pH图，与Fe-H2O系电位-pH图(图3-2)比较，可以看到Ni2+、Fe2+水解的pH值为：,图3-2 Fe-H2O体系的电位-pH图,图3-1 镍-水系电位pH图,3 金属电沉积,图3-3 电积铜原理图,以硫酸铜溶液中电积铜为例(图3-3)。如果将两个铜电极分别置于1mol/L的CuSO4溶液中，通电前各个电极的平衡电位约为0.34V，当两个电极外加直流电压进行电解时，阳极电位变正，移至B点，发生铜的溶解反应。阴极电位变负，移至C点，发生Cu2+的沉积反应。,作业,1解释：相对电位，标准氢电极，粒子脱出功。写出可逆电池热力学计算公式。2 已知反应3H2（1*105Pa）+Sb2O3=2Sb+3H2O在25时的G0=-8364J/mol。试计算下列电池的电动势，并指出电池的正负极。,3 试根据总反应如下的可逆电池，写出原电池符号和计算电动势的公式。（1）Zn+Hg2SO4（固）=ZnSO4+2Hg（2）Pb+2HCl=PbCl2+H2（气）,
