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1、材料腐蚀与防护,贵州大学材料与冶金学院,第三章 电化学腐蚀的基本原理,3.1 腐蚀电池,3.2 腐蚀原电池类型,3.3 电极与电极电位,3.4 腐蚀过程热力学判据,3.5 电位-pH图,金属的腐蚀在生活中非常普遍,3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀）1.现象 各种介质中的腐蚀现象。2.定义 金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般在常温下发生的均是电化学腐蚀。,3.1 腐蚀电池,3.1.2 腐蚀原电池原电池原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。,
2、原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及电子和离子的输送过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。,原电池的来源：1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上，当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池,腐蚀电池（腐蚀原电池）只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。,(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直 c)Cu作为杂质分 过导线连接 接接触（短路）布在Zn表面 阳极Zn:Zn Zn2+2e（氧化反应）阴极Cu:2H+2e H2（还原反应）图3-1 腐蚀电池
3、的构成,腐蚀原电池,腐蚀原电池工作的三个必须的环节:(1)阳极过程(2)阴极过程(3)电流的流动(其中电子和离子的运动构成了电回路),腐蚀原电池过程,阳极过程：金属溶解以离子形式溶液，同时把等量电子留在金属中。阴极过程：阳极迁移过来的电子与溶液中可以接受电子的物质D反应。,电极反应的重要特点：电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是说电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。,阳极阴极电解质溶液（*）电池反应的推动力-电池两个电极的电位差,构成腐
4、蚀原电池的基本要素（*）,腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力,电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子的传递。Fig.33。从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别，Fig.34。,金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：M-ne-=Mn+,化学腐蚀,电化学腐蚀,金属和其它物质直接接触发生氧化还原反应而引起的腐蚀,不纯金属或合金发生原电池反应，使较活泼的金属失电子被氧化而引起的腐蚀,直接发生氧化还原反应,发生原电池反应,腐蚀过程无电流产生,有电流产生,金
5、属直接被腐蚀,较活泼金属被腐蚀,电化学腐蚀化学腐蚀,往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大,电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary Product)。一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。如，当pH 5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀：Fe2+2OH-Fe(OH)2 pH5.2时，锌在水溶液中的腐蚀：Zn2+2OH-Zn(OH)2 若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3,蓝色：显示
6、 Fe2+(阳极区)红色：显示OH-（阴极区）棕色：铁锈,3%NaCl+铁氰化钾+酚酞,Fe,盐水滴实验,形成腐蚀电池的原因,金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异表面状态不均匀 温度差异应力和形变不均匀热处理差异,腐蚀电池形成原因举例,应力集中,砂土,粘土,铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,腐蚀电池和原电池的异同1.相同点（1）电化学过程 腐蚀电池和原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐
7、蚀原电池的电动势。,（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。2.不同点原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做有用功。腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用功。,3.2 腐蚀原电池类型,1.宏观腐蚀电池电极尺寸相对较大（肉眼可以分辨阴极和阳极）微观腐蚀电池电极尺寸微小,根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分为两类：,宏观腐蚀电池,1.异种金属相接触如 电偶腐蚀2.浓差电池(1)金属离子浓度不同，浓度低电位低，容易腐蚀(2)氧浓度不同氧浓度低电位低，更容易腐蚀3.温差电池如金属所处环境温度不同，高温电位低，更容易腐蚀,微观腐蚀电池,（1）材料本身的不均匀性 化学成分不均
8、匀 组织结构不均匀,微观腐蚀电池,金属表面的物理状态不均匀金属表面膜的不完整,（2）液相不均匀性 离子浓度（质子或氧离子浓度）,（3）系统外界条件不均匀性 温差、光照等分布不均匀,3.3 电极与电极电位,电极的概念电子导体（金属等）与离子导体（电解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系。,电极,电极一般分为单电极和多重电极,单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应多重电极则可能发生多个电极反应,单电极,（1）金属电极金属在含有自己离子的溶液中构成的电极,（2）气体电极某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质
9、，只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化，电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等,（3）氧化还原电极/惰性金属电极金属/溶液街面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面的一种金属电极。例如:将Pt置于FeCl3溶液中,将存在下列反应平衡,并有一定的电位,被称为氧化还原电位。,多重电极在一个电极上同时发生两个或两个以上的电极反应，多重电极是一种非平衡电极。例如：将Zn片插入盐酸溶液中，在锌片电极上可发生两个电极反应，该过程为双重电极,参比电极参比电极应该满足以下几个条件：电极反应是可逆的；电位稳定而不随时间变化；交换电流密
10、度大，不极化或难极化；参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小；温度系数小。,常见的参比电极有：标准氢电极；饱和甘汞电极；氯化银电极；铜/硫酸铜电极。,标准氢电极（SHE）(E=0.00V),(Pt(镀铂黑)H2(1atm)，H+(aH+=1)标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H+2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE)。SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。,饱和KCl甘汞参比电极(E=0.24V),铜/硫酸铜参比电极(E=0.318V),Hg
11、/Hg2Cl2,KCl(1mol/L),Cu/CuSO4(饱和),电极电位,电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差,当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体）为1时，此时的电极电位被称之为标准电极电位。,由于绝对电极电位无法测得，只有通过测量电池电动势的方法测出“相对电极电位”。通常选择合适的参比电极与被测电极组成原电池，测量其电动势，习惯称之为被测电极的电极电位。,标准电极电位只是温度和压力的函数。通常我们将 298.15K和1.01
12、*105 Pa(1atm)作为标准状态。一般的标准电极电位都是指这样的温度和压力下的数值。,电极电位,K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e,-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277,Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eC
13、u=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e,-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50,金属在25时的标准电极电位 e（V，SHE）,电极反应,电极反应,e，伏,e，伏,双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+,（1）金属离子和极性水分子之间的水化力
14、大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的键能。此时金属晶格的正离子将在极性水分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。由于静电引力作用，在界面上就会形成金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层。许多负电性比较强的金属加锌、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层,（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，离子的水化能小于金属晶格能。这种情况下，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层，如图(b)所示。通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中
15、，将形成这类双电层例如铂在铂盐溶液中等,（3）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。铂在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即从而形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。,平衡电极电位和非平衡电极电位,当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。,平衡电极电位,*思考题：平衡电极电位和标准电极电位的区别,
16、电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+,实际腐蚀过程中电极上通常同时存在多种物质参与电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，此时的电极电位为非平衡电极电位。,(*)非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的,阳极反应 Fe Fe 2+2 e(ia)阴极反应 2H+2e H2(ic)即 ia=ic 但 Fe Fe2+2e H H+e,非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得,非平衡电极电位,3.4 腐蚀过程热力学判据,问题？（1）材料在环境中是否发生腐蚀？（2）腐蚀的倾向有多大？如何判断腐蚀的倾向？,基本概念,G=-nEF,可逆电池
17、的电动势与电池反应自由焓的关系,化学位,电化学位,能斯特方程：,能斯特方程反映了:电池的电动势受温度、电池中的反应物和产物的活度或压强影响的关系,它们的变化可以改变电动势的大小，甚至其浓度的变化可以导致腐蚀倾向的改变。,能斯特生平：德国物理化学家23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员由于纳粹政权的迫害，69岁退休，在农村度过晚年能斯特方程；引入浓度积这个重要概念提出光化学的“原子链式反应”理论；热力学第三定律研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论1920年诺贝尔化学奖,能斯特方程练习：,(1
18、)Fe=Fe2+2e,(2)2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e,(3)3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+2e,电化学腐蚀热力学判据,（1）腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向（自由能准则）对于任何一个化学反应，反应总是自发地向自由能降低的方向进行，如 a A+b B c C+d D,0 不能自发进行,金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。自由能的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由能变化G也不同。,Zn+2
19、H+Zn2+H2 G=35 Kcal Ni+2H+Ni2+H2 G=11 Kcal Au+3H+Au3+3/2H2 G=+104 KcalCu+2H+Cu2+H2 G=+15 Kcal Cu+1/2O2+2H+Cu2+H2O G=41 Kcal,（2）标准电极电位与腐蚀倾向（电位准则）,E0 0 或 ec ea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位ea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位ec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(ec-ea)愈大，腐蚀的倾向愈大。,*电动序的局限性多数金属在实际情况下，通常被一层氧化膜覆盖，氧化膜的致密性和完整性的程度
20、对金属的腐蚀行为影响非常显著。,电动序按照E0由负值到正值逐渐增大的次序排列的标准电极电位称为电动序。,电偶序：根据金属或合金在一定的电解质溶液等条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成。,混合电位(？),K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e,-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277,Ni=Ni2+2eMo=
21、Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e,-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50,金属在25时的标准电极电位 e（V，SHE）电动序 EFS,电极反应,电极反应,e，伏,e，伏,试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况：1在25的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？2 在25的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？3 在25含氧的酸性
22、水溶液中？,例题：,(1)Fe=Fe2+2e,Cu=Cu2+2e,(2)Cu+2Cl-=CuCl-2+e,(3)O2+2H2O+4e=4OH-,3.5 电位-pH图,原理,金属电极电位不仅与溶液中金属离子的浓度有关，也与pH值有关。以电位e为纵坐标，pH为横坐标，将电极电位pH值平衡关系表示在图上，据此可绘制电位pH平衡图，又称布拜(Pourbaix)图。,电极电位pH平衡图，判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行；判定金属表面有无可能处于钝化状态。*即在给定条件下判断发生腐蚀反应的可能性的热力学依据。,电位pH图的绘制,(a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)O2+2H2O
23、+4e=4OH-E=1.2280.0591pH,电位pH图的绘制,(1)化学反应（反应式中无电子参加）例如：Fe2+2H2O=Fe(OH)2+2H+反应平衡常数 对取定的Fe2+,平衡线是一条垂直线,以Fe-H2O体系为例三种不同类型的电位pH直线,*只同溶液的pH有关而同电极电位无关的化学反应,(2)无H+参与的电极反应 例:Fe=Fe2+2e对取定的,平衡线是一条水平线,*只同电极电位有关，而与溶液的pH无关。,(3)有H+参与的电极反应 例：2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e对取定的，平衡线是一条斜线。,*既同电极电位有关，而且也与溶液的pH有关。,铁水体系的电位-pH平衡图,(
24、a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)O2+2H2O+4e=4OH-E=1.2280.0591pH,Fe=Fe2+2e(水平线,有e无H)E=-0.440+0.0295lgFe2+,Fe2+=Fe3+e(水平线,有e无H)E=0.771+0.0591lg(Fe3+/Fe2+),2 Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+(垂直线,无e有H)pH=-0.28-1/3 lgFe3+,2 Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e E=0.728-0.177pH+0.0591 lgFe2+,3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+2eFe2+,3Fe+4H2O=Fe3O4+8H+8e,Fe3O4+
25、H2O=3Fe2O3+2H+2e,3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2eFeO2-,3Fe+H2O=HFeO2-+3H+2eE=0.396+0.0087pH+0.0296lgHFeO2-,电位pH平衡图的应用(1)预测腐蚀的自发进行方向(2)估计腐蚀产物的成分(3)预测减缓或防止腐蚀的控制因素,铁水体系腐蚀状态(Fe,Fe3O4,Fe2O3,25oC),A区-免蚀区B区-腐蚀区,析氢C区-腐蚀区,吸氧D区-腐蚀区,生成HFeO2-,B,问题:点B在腐蚀区,如何将点B移出腐蚀区?,电位pH平衡图的局限(1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图，只能分析体系的腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。(2)电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为。(3)电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。(4)电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。,
