《苷类化合物》PPT课件.ppt

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1、第三章 苷类化合物,来源:是植物光合作用的初生产物,一、概述,糖类、核酸、蛋白质、脂质植物生命活动所必需的四大类化合物。,糖类定义:碳水化合物 CX(H2O)Y,作用:作为植物的贮藏养料和骨架。,第一节 糖类化合物,二、糖的结构和分类,定义:单糖(monosaccharides)是多羟基醛或酮,是组成糖类及其衍生物的基本单元。,从3C糖至8C糖天然界都有存在。以5C糖和6C糖最多。,(一)单糖的绝对构型,(二)单糖的相对构型,单糖成环后新形成(即C1)的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon),生成的一对端基差向异构体(anomer)有、二种构型。,单糖Fischer投影式

2、中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型(D、L型)。,(三)单糖的环氧结构,五元氧环的称呋喃糖(furanose)六元氧环的称吡喃糖(pyranose),游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示,(四)糖的分类,糖的分类单糖低聚糖 29单糖多聚糖 10个以上单糖,(1)五碳醛糖(aldopentoses),(2)六碳醛糖(aldohexoses),(3)六碳酮糖,1单糖,(4)甲基五碳醛糖,-L-鼠李糖,(5)氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。,(6)去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。,D-毛地黄毒糖

3、,(7)糖醛酸(uronic acid)单糖分子中的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。,D-葡萄糖醛酸,(8)糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。,植物体内常见糖的哈沃斯(Haworth)投影式结构:,D木糖(xyl)D核糖(rib)L阿拉伯糖(ara)L鼠李糖(rha),D葡萄糖(glc)D 半乳糖(gal)D 葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸,D-glucuronic acid,D果糖(fru)D洋地黄糖 2氨基2去氧D葡萄糖(digitoxose)(2-amino-2-deoxy-glucose),芸香糖(rutinose)龙胆二糖(gentiobiose),新橙皮糖(neoh

4、esperidose)槐 糖(sophorose),2、低聚糖(oligosaccharides),(1)定义:由29个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。(2)按单糖个数量:分二糖、三糖、四糖等(3)按还原性分:还原糖:有半缩醛或半缩酮羟基,即分子 中有半缩醛或半缩酮羟基 非还原糖:两个单糖都以端基脱水缩合,分子中无半缩醛或半缩酮羟基。,槐糖:D-葡萄糖 12-D-葡萄糖,蔗糖(sucrose),D-葡萄糖l2-D-果糖,重要的双糖:蔗糖(sucrose)蚕豆糖(vicianose)龙胆二糖(gentiobiose)麦芽糖(maltose)芸香糖(rutinose)槐糖(soph

5、orose),以末端糖为母体,把除末端糖之外的糖叫糖基,并标明连接位置和苷键构型。,低聚糖的化学命名方法:,麦芽糖(-D-葡萄糖(14)-D-葡萄糖)或(4-O-D-葡萄糖-D-葡萄糖),3、多聚糖(polysaccharides),(1)定义:由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。,(2)性质:(其性质不同于单糖),失去甜味和还原性 溶解性改变,(3)分类,按来源分,按组成分,按溶解性分,水不溶,是动、植物的支持组织,分子直链,如:半纤维素、纤维素、甲壳素等。,溶于热水成胶体溶液,是动植物的储存养料,分子支链,经酶解释放单糖供应能量。如:淀粉、肝糖原等。,第二节:苷类化合物,苷的含义糖和糖

6、的衍生物(如氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。又称为配糖体,苷中的非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。,苷键原子 苷元苷键端基碳原子,D葡萄糖苷,苷的结构分类,1、氧苷:依苷元羟基的类型分为 醇苷:毛茛苷、红景天苷 酚苷:天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷:山慈姑苷A、B 氰苷:苦杏仁苷,按苷键原子分类:氧苷、硫苷、氮苷、碳苷,红景天苷(醇苷),苦杏仁苷(氰苷),R=H,山慈姑苷A,R=OH,山慈姑苷B,白藜芦醇苷(酚苷)天麻苷(酚苷),2、硫苷:黑芥子苷、白芥子苷(P392),黑芥子苷(硫苷),腺苷(氮苷),芦荟苷(碳苷),巴豆苷(氮苷),3、氮苷:腺苷、巴豆苷

7、等。4、碳苷:芦荟苷.,其他分类方法,按苷元类型:黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态:原生苷、次生苷按苷特殊性:皂苷按生理作用:强心苷按糖的种类和名称:木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目:单糖苷、双糖苷按糖链的数目:单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷,第二节:苷的性质,一、性状:形态:均为固体,含糖基少 可成结晶 含糖基多 无定型粉末,有引湿性 颜色:取决于苷元(共轭系统的大小及助色团的有无)气味:一般无味;个别对黏膜有刺激性(皂苷)二、旋光性:苷都有旋光性,且多呈左旋,糖为右旋。,三、溶解性,水 甲(乙)醇 乙醚(苯)石油醚苷元(亲脂性)-+(-)苷(亲水性)+-,苷键原子质子化 苷键断裂 阳

8、碳离子溶剂化 脱去氢离子,酸水解难易的关键,(酸水解、碱水解、酶解、乙酰解、氧化开裂法等)(一)酸水解:反应机理(以葡萄糖苷为例),四、苷键的裂解,苷键原子周围的电子云密度(电子云密度大,易于接受质子,水解容易),空间环境(有利于接受质子,水解就容易),酸水解的规律,1与苷键原子有关:N苷 O苷 S苷 C苷(是否易于接受质子)(无孤对电子)2 呋喃糖苷(酮糖)吡喃糖苷(醛糖)(分子平面性,张力大)3 吡喃糖:五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷(空间位阻小)(空间位阻小大)4 2氨基糖苷 脂肪族苷(苷元供电性),影响苷键原子质子化的因素,难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷(皂

9、苷),氧化开裂法 Smith降解法;两相酸水解法(样品+酸水+苯/氯仿),获得真正苷元,-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元(O-苷)(氧化邻二醇)(还原)(稳定性差)(温和),-D-葡萄糖苷(C-苷)带醛基的苷元,(二)碱水解,苷键的缩醛结构(苷键原子的负电性)对稀碱(OH-)稳定,故苷很少用碱水解,而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、吸电子基团的苷类易为碱水解。,(三)酶水解:酶水解的特点及意义,高度专属性:苷酶 苷(麦芽糖酶 水解-葡萄糖苷键)专属性高苷酶 苷(苦杏仁酶 水解-葡萄糖苷键 和其他六碳糖的苷键)专属性较差 意义:获得真正苷元,判断糖的类型、苷键构型

10、(、),条件温和(水、3040)获得真正苷元,难水解或不稳定的苷,(四)乙酰解,多糖苷,乙酐+酸(浓硫酸、高氯酸、Lewis酸),乙酰化单糖、乙酰化低聚糖,选择性水解,1,6-苷键 1,4-苷键和1,3-苷键 1,2-苷键,依鉴定结果+裂解规律,推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置,鉴定,薄层色谱气相色谱,反应机理:与酸催化水解相似,以CH3CO+(乙酰基,Ac-)为进攻基团。,Smith裂解法是常用的氧化开裂法,1.反应过程:,适用范围:某些采用酸水解时苷元结构易于发生改变的苷类(如人参皂苷)或者是难于水解的C苷类,使用Smith降解水解,可以避免采用剧烈的酸水解条件,而获得完整的苷元,这对苷元

11、的结构研究具有重要的意义.试剂:过碘酸钠(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸,(五)氧化开裂反应,-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元(O-苷)(氧化邻二醇)(还原)(稳定性差)(温和),-D-葡萄糖苷(C-苷)带醛基的苷元,2Smith降解特点:,水解条件温和。适应于苷元不稳定的苷(如皂苷)以及C-苷的水解。此方法不适用于苷元上也有1,2-二元醇结构的苷类。,第三节 苷的提取分离,提取:苷的存在状态 苷与酶共存 提取目的(原生苷、次生苷、苷元)原生苷(科研、生产)溶解性差异 酶解 次生苷、苷元(生产),提取原生苷 提取次生苷、苷元,设法抑制酶的活性(加热、

12、拌无机盐、醇)避免与酸、碱接触 极性溶剂(甲醇、乙醇、沸水)提取,利用酶的活性(加水、3040、2448)加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂(醇、苯、氯仿、石油醚)提取,提取液,浓缩,浓缩液(含大量极性杂质),溶剂法(溶剂沉淀-少量水或甲醇液加丙酮或乙醚;溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇)大孔树脂法(先水洗-无机盐、糖、肽类,逐步增加乙醇洗脱苷类),分离:色谱方法为主,反相硅胶色谱:Rp-18、Rp-8(极性成分适用);水-甲醇或水-乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱:Sephedex LH-20(有机相适用)不同浓度的乙醇为洗脱剂,各种单体成分,初步精制,苷类物质,第四节 苷的检识,一理化检识 苷 水

13、 解 糖+苷元(鉴别特点和意义)菲林试剂 阴性(-)阳性(+)(-)还原糖特有多伦试剂 阴性(-)阳性(+)(-)还原糖特有Molish反应 阳性(+)阳性(+)(-)苷与苷元的鉴别(-萘酚、浓硫酸),Molish反应:样品+-萘酚+浓H2SO4 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应=?!,二色谱检识,1 薄层色谱(分配原理)硅胶正相色谱 硅胶反相色谱固定相 硅胶表面吸附的水 Rp-18、Rp-8展开剂 正丁醇-乙酸-水(4:1:5,上层)氯仿-甲醇 氯仿-甲醇-水(65:35:10,下层)甲醇-水(三元系统)(二元系统)适用范围 大多数苷(极性偏大)极性较小的苷,固定相 水展开剂 正丁醇-乙酸-水(4:1:5,上层)正丁醇-乙醇-水(4:2:1)水饱和的苯酚,2纸色谱(分配原理),苯胺-邻苯二甲酸试剂,间苯二酚-盐酸试剂,三苯四氮盐试剂(TTC试剂),双甲酮-磷酸试剂等(薄层、纸层均可)茴香醛-硫酸、间苯二酚-硫酸、-萘酚-硫酸、酚-硫酸试剂等(仅薄层适宜)(主要针对苷及糖的显色,针对苷元的显色见各章节),3显色剂,

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