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1、2023/8/4,第六章 原子光谱法,6.1.1光分析法概述6.1.2 原子发射光谱法的基本原理 6.1.3 原子发射光谱仪器类型与结构6.1.4 原子发射光谱分析的应用,第一节 原子发射光谱法,Atomic spectrometry,Atomic emission spectrometry,AES,2023/8/4,6.1.1 光分析法概述,1.概 述基于电磁辐射能量与待测物质（原子或分子）相互作用后，由所产生的辐射信号来确定物质组成和结构的分析方法。电磁辐射范围:射线到无线电波的所有范围；相互作用的方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。定量-结构信息，具有灵敏度高，选择性好，用
2、途广泛等特点，在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。,2023/8/4,原子吸收能量后由基态跃迁到激发态，引起辐射光强度改变，而位于激发态的原子跃迁回到基态时，发射出该元素的特征光谱。吸收-发射：光与原子间相互作用的两个过程。原子光谱分析法，基于原子外层电子跃迁。原子吸收光谱（atomic absorption spectrometry,AAS）原子发射光谱（atomic emission spectrometry,AES）原子荧光光谱（atomic fluorescence spectrometry,AFE）基于原子内层电子跃迁的分析方法：X射线荧光光谱（X-r
3、ay fluorescence spectrometry,XRF）俄歇电子能谱法（Auger electron spectrometry,AES）,2023/8/4,概述：AES,原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；20世纪60年代，AAS出现，作用下降。20世纪70年代，新光源(ICP)的出现，作用又加强。,2023/8/4,2.原子发射光谱分析法的特点,(1)可多元素同时检
4、测:发射各自的特征光谱；(2)分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析。(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低：100.1gg-1(一般)；ngg-1(ICP）。(5)准确度较高：5%10%(一般光源)；1%(ICP)。(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2023/8/4,6.1.2 原子发射光谱分析的基本原理1.元素的特征谱线,基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能
5、,E,2023/8/4,原子的共振线与离子的电离线,原子由第一激发态到基态的跃迁。第一共振线，最易发生，能量最小。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I 表示原子发射的谱线。II 表示一次电离离子发射的谱线。III表示二次电离离子发射的谱线。Mg：I 285.21 nm；II 280.27 nm。,2023/8/4,Na 能级图,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。,2023/8/4,2.谱线强度,选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。谱线的强度与试样中对应元素量的
6、关系？,2023/8/4,在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这时，定量公式为,a 与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数；b 则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。,I=a cb,什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响定量的因素？,2023/8/4,影响谱线强度的因素：,（1）激发能越小，谱线强度越强。（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。,2023/8/4,3.谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self-reversal,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离
7、子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,浓度低，不出现自吸。浓度增加自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀。,2023/8/4,6.1.3 仪器类型与流程,仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。,通常由三部分构成：光源、分光、检测。,2023/8/4,2023/8/4,光路图,2023/8/4,1.光源,光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收能量跃迁至激发态。原子发射光
8、谱分析仪器中使用的光源有两类：（1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。（2）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和普遍使用的电火花光源。常见光源的种类和特点是什么？,2023/8/4,（1）直流电弧,电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压的稳定放电。石墨电极，试样放置凹槽内。试样量1020 mg。,两电极接触通电后，尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6 mm。电极直径约6 mm，长34 mm，试样槽直径约 34 mm，深36 mm。特点？,2023/8/4,特点：,弧焰温度可达40007000 K，能使约70多种元素激发。特点：绝对灵敏度
9、高，背景小，适合定性分析。缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自吸现象。不适合定量分析。,2023/8/4,（2）低压交流电弧,工作电压为110220 V。每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。,不足：电极温度比直流电弧稍低，则蒸发能力也稍弱，灵敏度降低。,特点：温度高，激发能力强，电弧稳定性好，使得分析的重现性好，适用于定量分析。,2023/8/4,（3）高压火花,电极 M 转动频率(50转/s)，产生振荡性的火花放电。,特点：瞬间能量很大，温度高激发能力强，难激发元素可被激发；放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍低，但适于低熔点金属与合金的分析。具有良好稳定性和重现性，适用于定量分析。缺点：灵敏
10、度较差，但可做较高含量的分析。,2023/8/4,（4）激光微探针,试样的蒸发和激发分别由激光和电极放电来完成。激光脉冲使试样表面微小区域（直径1050 m）上的元素蒸发，原子蒸气通过电极间隙时，电极放电将其激发，产生发射光谱。,2023/8/4,（5）等离子体焰炬,电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)，最重要、应用最广。20世纪60年代，工程热物理学家 Reed设计了环形放电感耦等离子体炬。20世纪70年代，第一台采用等离子体喷焰作为发射光谱光源的仪器。,2023/8/4,工作原理：,（1）高频电流 I 通过感应线圈产生交变磁场，触发，气体电离。（
11、2）在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。（3）在垂直于磁场方向将产生感应电流(电阻小，电流大)，高温。（4）又将气体加热、电离，形成等离子体焰炬。,2023/8/4,光源特性对比表,2023/8/4,ICP的突出特点：,（1）温度高，惰性气氛，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。（2）具有“趋肤效应”。表面温度高，轴心温度低，中心进样，稳定性高，有效消除自吸现象。（3）线性范围宽。Ar气体产生的背景干扰小。（4）ICP中电子密度大，碱金属电离影响小。不足之处：非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,2023/8/4,
12、2.分光系统,（1）平面反射光栅的分光系统 主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条光谱线作为分析线，检测一种元素。,2023/8/4,（2）凹面光栅分光系统,实现多道多元素的同时检测。,2023/8/4,（3）中阶梯平面反射光栅的分光系统,中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成了二维光谱，配合阵列检测器，可实现多元素的同时测定，且结构紧凑，已出现在新一代原子发射光谱仪中。,2023/8/4,3.进样系统,电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪器：主要分析固体试样。试样放在电极中。ICP光源：将试样制备成溶液后进样。,溶液进样装置：见图，雾化、蒸发、原子化。,2023/8/4,4.检测器,光电倍增管和阵列检
13、测器两类。,2023/8/4,检测器 光谱级-波长 二维光谱,2023/8/4,5.仪器主要类型,（1）光电直读等离子体发射光谱仪,利用光电法直接获得光谱线的强度。两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。,2023/8/4,（2）全谱直读等离子体光谱仪,采用CID或CCD阵列检测器，可同时检测165800 nm波长范围内出现的全部谱线。,多采用中阶梯光栅加棱镜分光系统。2828mm CCD芯片上，可排列26万个感光点点阵，具有同时检测几千条谱线的能力。,2023/8/4,2023/8/4,仪器特点:,(1)测定每个元素可同时选用多条谱线。(2)可在1min内完成70个元素的定量测定。(3)可在1
14、min内完成对未知样品中多达70多元素的定性。(4)1 mL的试样可检测所有可分析元素。(5)扣除基体光谱干扰。(6)全自动操作。(7)分析精度：相对标准偏差(CV)0.5%。,2023/8/4,6.1.4 原子发射光谱分析的应用,1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。,2023/8/4,2.定性方法,标准光
15、谱比较法：以铁谱作为标准(波长标尺)。为什么选铁谱？,2023/8/4,为什么选铁谱？,（1）谱线多：在210660 nm范围内有数千条谱线。（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广。（3）定位准确：准确测量了铁谱每一条谱线波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2023/8/4,2023/8/4,3.光谱定量分析,(1)光谱半定量分析 与目视比色法相似，测量大致浓度范围。应用：用于钢材、合金等的分类，矿石品位分级等大批量试样的快速
16、测定。谱线强度比较法：测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2023/8/4,(2)光谱定量分析,发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为 I=a c,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,2023/8/4,内标法基本关系式:,在被测元素的光谱中选一条作为分析线(强度 I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)组成分析线对。则,相对强度 R：,A为其他三项合并后的常数项。,2023/8/4,内标元素与分析线对的选择：,a
17、.内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量固定。b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”。d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,2023/8/4,标准加入法,取若干份体积相同的试液，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液，定容后，浓度依次为：cx，cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4 c0 在相同条件下测定：Rx，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c作图得一直线，图中cx点即为稀释后的待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci,2023/8/4,应用:,在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业(炉前快速分析)、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；20世纪80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,2023/8/4,内容选择,6.1 原子发射光谱法 6.2 原子吸收光谱法 6.3 原子荧光光谱法,结束,
