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1、4.5 扩散热力学,目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式,1.Ficks定律的普遍形式,单个原子在一维方向驱动力,受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比,Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率,扩散通量：,分扩散系数为：,热力学因子,对于双组分体系,吉杜公式,得到：,讨 论,（1）理想固溶体：i=1 无限稀释固溶体，i=a为常数 f=1，Di=BikT（2）均匀固溶体的自扩散 Di*=Bi*kT（3）扩散系数与热力学因子的关系 f0，下坡扩散形成均匀的固溶体 f0，上坡扩散形成两相混合物（4）达肯公式,4.6 影响扩散系数的因素,从扩散系数的关系式可以看到
2、，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。（1）温度与活化能：lnD=lnD0-Q/RT影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-810-9（空位），10-510-6（间隙），常温下降很大10-2010-50（空位）。lnD1/T作图为一直线，斜率为-Q/R。实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为H*+Hv；低温为非本征扩散，活化能为H*。,例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。主要原因是两种扩散活化能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向本征扩散的
3、转化。高温 区为本征扩散;低温区为非本征扩散。,表1 NaCl单晶中自扩散活化能,Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能。,（2）组分的影响达肯公式俣野公式第三组分影响(Fe-C:Mo、W,D,Co,D)a)高价杂质形成空位，D；b)非本征扩散转变温度提高；c)形成化合物，扩散系数（3）晶体结构对扩散系数的影响同一材料不同晶型:D-Fe/D-Fe=280（910）扩散方向各向异性（a和Q不同）固溶体类型,（4）气氛的影响,除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属
4、氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。扩散系数依赖于环境中的气氛。、金属离子空位,考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:,将VM代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献：,显然，若温度不变，对1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为16；若氧分压PO2不变，lnD 1/T 作图，则直线斜率负值为(HM+H/3)R。,右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子扩散系数的关系图,斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的。,Co2+的扩散系数与氧分压的关系,、氧离子空位,反应平衡常数：,以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:,电荷平
5、衡时e=2Vo，,非化学计量空位对氧离子扩散系数贡献为：,非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位、杂质缺陷空位，还有气氛改变所引起的非化学计量空位 对扩散系数的贡献，因此 lnD 1/T 曲线，含两个转折点构成。如图所示：图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。,在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图,4.7.高扩散的路径,在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径。多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快多晶样品的扩散系数大于单晶 样品的扩散系数，由于多晶样 品有晶界的存在。一般：D表面
6、D晶界D体 见下页图。Why？应用:体样品（单晶、大的晶粒）多晶、薄膜。,科技新闻-十种已问世的未来材料,特氟隆 超薄超导体 太阳能房顶 d3O凝胶 石墨烯巴基球隐形材料和隐声材料 透明材料（金属）透光材料（墙体与玻璃纤维）气凝胶-来自SINA网,超薄超导体,在涉及超导体问题上，薄是开发者们追求的终极目标。导电体越薄就越能散热:如果加热超过一定温度，很多材料会失去超导状态。薄还能提高材料的弹性,石 墨 烯,钻石、巴克球、纳米管、碳纤维均已展示了碳作为“第六元素”的力量和荣耀石墨烯(Graphene)是由单层碳原子构成的二维晶体，也是目前世界上最薄的材料且透明。有一天，石墨烯可能会在大多数电脑应
7、用中取代硅芯片和铜连接器，使我们现在的电脑看上去就像是原始的蒸汽动力工具。,透明材料,透明金属材料：铝透明陶瓷：金属的柔韧性,晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响,晶粒为正方形（LL），晶界宽度为对应的体相扩散的面积为L2，晶界扩散的面积为2L体相扩散通量和晶界扩散通量如右式,体相,晶界,相对大小比值,以两者相对大小为1（贡献相当），对logLTm/T作图例如：按上法作图，从图上可以看出:a)当T/Tm=1时，熔点附近，L=2mb)T/Tm=0.6,L=440m,c)多晶样品，晶界贡献大d）L，晶界贡献；T,体相贡献,Tm/T,4.8 形成化合物,A+B-C假设1）ABC之间不互溶，且C由一个A和
8、一个B组成2）反应物和产物要致密，接触良好3）只有一种反应产物C4）在等温下进行5）在反应层中及在物相界面保持局域稳态6）反应截面不变,以化学势为梯度：,对(3)微分,由1、2、4得,对（5）进行移项，积分得：x2=2LA(A-A)Vct=kt这里LA、A-A为常数，生成化合物的厚度符合抛物线规律。讨论：1）金属的氧化锈蚀反应2）固相反应3）生成多种化合物,1）金属的氧化锈蚀反应,M(S)+n/2X2 MXn反应速度遵守什么规律和以下因素有关：a）金属种类b）反应的时间阶段c）产物的致密程度d）温度e）相分压等对于薄层时(100nm):直线规律（如表面控制）抛物线规律(体扩散控制）,锈蚀反应机
9、理,(a)没有反应时状态(b)标记面在金属的界面处，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金属离子移动(c)标记面在气体的界面处，如TiO2-y，氧离子移动界面在化合物中，两种离子都会移动。,2）固相反应,MgO+Al2O3 MgAl2O4,3)生成多种化合物,Fe中掺碳,二元合金扩散不形成两相混合区,1在一定的温度下相律：f=c-p2 扩散过程进行中，系统没有达到平衡，f 03 C=2 p 2 即存在相数 p=1,原因说法一,原因说法二,扩散能够不断向内进行，是因为材料内存在连续分布的化学位梯度，如果出现两相平衡，则此区域内的化学位梯度为，扩散就不能进行，这将与事实相矛盾。,Fe中掺N,薄膜太阳能
10、电池CIGS,CIGS薄膜太阳能电池结构,黄铜矿结构,CIGS薄膜材料的制备方法,真空工艺：多源共蒸发法 溅射后硒化法 分子束外延法 化学气相沉积,非真空工艺：电化学沉积 旋涂涂布法 丝网印刷法 喷墨打印法,CuInSe2 phase formation during Cu2Se/In2Se3 interdiffusion reaction,Pseudobinary phase diagram of the Cu2Se and In2Se3 system,BSE image of Cu2Se/In2Se3 reaction couple annealed at 550 C for 1.5 h,
11、the enlargement of the selected area,EPMA line scanning of the Cu2Se/In2Se3 diffusion couple,The growth of CIS phase followed diffusionalgrowth kinetics(k=x2/t)and the estimated kinetic parameter,k was 3.310-8 cm2/s.J.Appl.Phys.,Vol.87,No.8,15 April 2000,4.9 离子电解质扩散,离子晶体的缺陷结构（四种类型及补偿方式）离子运动的温度依赖性 本征
12、扩散和非本征扩散离子扩散的微观机制 a)机制:空位、间隙及亚晶格间隙机制 b)化合物，对应的两套格点，两种离子扩散 c)离子扩散可以用两种表示方法：-电流 电学方法处理-物质 物质输运处理,电学公式 动力学公式,1、动力学公式：,2.电学公式,mol为单位,3、离子迁移率和迁移数,离子迁移率：=Vi/E-单位电场作用下离子的迁移速度迁移率:Bi-单位力作用下速度离子迁移数：ti-离子电导在总电导中占的份数 如YSZ中ti=0.99，即是纯的离子导体。,4.相关因子,f=D*/Dr-相关因子（系数）,f 1D*-示踪扩散系数（没有浓度梯度下示踪原子的扩散）Dr-无规扩散，原子的跃迁是独立的，与历
13、史无关（D-电导扩散可以看成为无序扩散）。讨论a）间隙机制：f=1 间隙位置占据率极低，当原子移动时，周围是空的几率为1，每一步都可以看作是独立的，与历史无关。b）空位机制：f 1（1）离子运动总是顺着电场方向运动，与历史无关。（2）示踪原子运动与历史有关，回跳的几率最大，也叫记忆效应，所以D*D。,记忆效应，随可跳位置越多，回跳的几率就会减小，相关因子f就变大。,快离子导体的结构特征与分类,正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状
14、的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3快离子导体；三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。,银离子导体,-Ag2HgI4，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图表示其沿011平行方向的一条近似直线的通道。
15、,锂离子电池正极材料,LiCoO2,LiMn2O4,LiFePO4,双极扩散,双极扩散：氧离子从高氧分压端流向低氧分压端，而电子扩散方向相反，表观没有电流产生。扩散机理材料体系 La1-xSrxCo1-yFeyO3-Ba1-xSrxCoO3-YBa2Cu3O7-La2NiO4+YSZ-Ag,扩散方程,质量守恒,电荷守恒,离子扩散方程,(3)和(4)代人(2)得,表面反应：按局域稳态处理（6、7）平衡时：,两表面反应相减(5)代人(10)(11)代人(4),(1)(8)代人(12),当膜厚度为L？,表面扩散起作用时:,L=L+2Lc,这里当L远远大于Lc时，体相扩散控制，反之表面扩散控制，当两者
16、相当时，两种都起作用。,讨论,透氧量与厚度成反比，还与离子、电子电导率及两边氧分压有关；当te=1时，双极扩散流量：与氧离子电导率成正比当透氧膜的厚度降低到一定的时候，表面扩散就会起作用:当LLc时，体相起作用 当LLc时，表面起作用 当LLc时，两种起作用,双极扩散材料透氧的测量装置示意图,电学驰豫法测量氧化学扩散系数,电学弛豫法是一种暂态法测量技术。暂态法：对一个平衡体系突然施加一个微扰，偏离平衡态，在体系向平衡态恢复过程中，通过实时监测体系的某种物理性质随时间变化关系，最终获得一些与材料物性有关的更多信息。氧化物体系，在恒定的温度下，突然改变样品周围的氧分压会引起样品的重量和体积改变，也
17、就是氧原子进行了重新分布，同时电学性质也会随之改变，通过观察样品电学性能随时间的变化，可以计算氧的扩散系数。装置：,求解f(t),从菲克斯第二定律出发2)如果C0(x，t)是一个解，则 C(x，t)=C0(x，t)-Cg也为一个解3)分离变量的方法C(x，t)=A(x)T(t)4)边界条件及初始条件5)求解结果（一级近似，误差小于0.5%）,对ln1-f(t)t作图，通过斜率就可以求出扩散系数。,电学弛豫法测量化学扩散系数,5.9,1）以金属浓度为梯度：,对(3)微分,由1、2、4得,对（5）进行移项，积分得：x2=2DC0Vct=kt对氧气同理推出：x2=2DC0Vct=2DKP1/2Vct
18、,2）从上面推导的两个公式就可以从实验中得到结果：如果改变氧的分压，不会影响化合物层的生长速度，表明是金属离子扩散；如果氧分压改变，生长速度改变，且与氧分压成上述关系，表明氧离子扩散。方法二：测量扩散系数，从大小来判断方法三：用标记面的方法,例题2,通常在设计中利用不同的掺杂物制造p型或n型掺杂半导体晶体管。已知1100时，磷（P）在硅中的扩散系数是D6.510-13cm2/s。假设表面源提供的浓度为1020 atoms/cm3，扩散时间为1小时，初始时硅圆片中没有磷原子。计算多深距离处磷原子的浓度为1018atoms/cm3，并说明计算过程中所做得所有假设；解：假设可以使用菲克第二定律的结论
19、公式,又因为所以,上述解答过程中所做的主要假设有：i.在磷（P）扩散到硅圆片的过程中D的值保持不变；ii.P的扩散是一维扩散。,高斯误差函数表,例题3,Zn2+在ZnS中扩散时，563C时的扩散系数为3104 cm2/s；450C的扩散系数为1.0104 cm2/s，求（1）扩散活化能和Do；（2）750C时的扩散系数；（3）根据你对结构的了解和活化能大小的数据，请从缺陷扩散的微观机制来推断激活能的含义；（4）根据ZnS和ZnO相互类似，预测D随硫分压而变化的关系。解：（1）由D=D0exp(-Q/RT)，有lnD=lnD0-Q/RT ln(3104)=lnD0-Q/R(563+273.2)(
20、1)ln(1104)=lnD0-Q/R(450+273.2)(2),解方程组得：Q=48.9kJ/mol D0=0.34（2）750度时的扩散系数：D=D0exp(-Q/RT)=0.34exp-48900/8.314(750+273.2)=1.0810-3(cm2/s)（3）从计算的结果看，扩散活化能为48.9kJ/mol，扩散活化能比较小，因此锌的扩散是通过间隙锌进行扩散的。扩散活化能主要为间隙锌离子扩散时引起周围离子的畸变而产生的弹性应变能。,（4）D与硫分压间的关系由ZnO中氧分压间的关系，得到ZnS中硫分压间的关系,扩散系数与硫分压的-1/4次方成正比，也就是硫分压增加锌的扩散系数下降。,2.阳离子间隙型,Zn1+xO：看成ZnO与Zn2O构成的固溶体 缺陷反应为：,载流子类型：n型,缺陷与氧分压间的关系,Ionic transport under an electrochemical potential gradient,
