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1、第二章 饱和烃,任祥忠,深圳大学化学与化工学院,（链烷烃）,烃：仅含碳和氢两种元素的有机化合物称为烃。,烃是最简单的有机物，可看作其它有机物的母体。,饱和烃：在烃类化合物中，碳原子以4个共价键分别与4个其他原子（C、H）以单键相连。也简称为烷烃，有链烷烃和环烷烃之分。,根据碳原子结合方式：,I 链烷烃,链烷烃：是指分子中所有碳原子彼此都以单键（C-C）连接并形成链状骨架的饱和烃，常简称为烷烃。其通式为CnH2n+2,第一节 烷烃的结构,1、构成烷烃的碳原子以SP3 杂化轨道成键，为键。,SP3 杂化轨道特点：（1）形状：一头大，一头小,（2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。（3）易于
2、成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。（4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为10928。,由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲折地排布在空间。所以，所谓的“直链”烷烃，“直链”二字的含意仅指不带有支链。,键：轴对称，键可“自由旋转”。,2、烷烃的构造异构,一、同系列和构造异构（一）烷烃的同系列和同系物 定义：两个烷烃的分子式在组成上相差一个或数个（CH2），而在构造和性质上他们又相似，这样的一系列化合物称为同系列，其中的每个化合物彼此互为同系物。掌握：烷烃的通式：CnH2n+2；同系物的结构相似，性质相近。,（二）构造异构（constitutional isome
3、rism）,构造异构：分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同而引起的同分异构现象称之。,如：,烷烃分子中随碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加。如：癸烷C10H22和十二烷C12H26分别有75个和355个异构体。,碳链异构：仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。,（三）碳原子和氢原子的分类,3、构象（conformation）,构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象异构体。,（一）乙烷的构象,构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式
4、、交叉式。,构象的表示：立体透视式，锯架式和纽曼投影式,立体透视式,锯架式,纽曼投影式,乙烷交叉式构象：,乙烷重叠式构象：,乙烷交叉式构象：,构象的稳定性,构象的稳定性与内能有关。内能低，稳定；内能高，不稳定。,内能最低的构象称为优势构象。,重叠式构象排斥力最大内能高,交叉式构象排斥力最小内能低,乙烷构象能量变化图,重叠式构象能量（势能）比交叉式构象高12kJ/mol,分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。,单键旋转的能垒一般在1241.8kJ/mol范围内，所以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。,转动能垒：分子由一个
5、稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所需的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,（二）丁烷的构象,丁烷可看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2、C3旋转，产生各种构象，其典型的构象有四种：,室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占68%，邻位交叉占32%，其余含量极少。,稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全 重叠式,丁烷构象的能量变化图,第二节 烷烃的命名,（一）普通命名法：原则：（1）含110个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用汉字数字表示。,（2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。,但对于稍
6、复杂的烷烃无法命名，如：,正戊烷,异戊烷,新戊烷,（二）系统命名法,根据IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。,（1）直链烷烃：根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷”但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数字。,常见直链烷烃的中、英文名称,（2）含支链的烷烃：看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基在前，母体在后。,烷基（alkyl）：烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。烷基通式：CnH2n+1,一些烷基（alkyl）结构及名称,2,2,4-三甲基己烷,支链烷烃命名步骤及原则：,（1）选主链：在分子中选择一条最长的碳链作为主链，根据主链所含的
7、碳原子数叫做某烷。将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。,注意：若分子中含有两条等长碳链，则选择取代基多者为主链。,（2）编 号：由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号，支链所在的位置就以它所连接的碳原子的号数表示。支链烷基的名称及位置写在母体名称前面，当主链上连有多个不同支链时，支链的排列顺序按立体化学中的“次序规则”进行，将“较优”基团列在后面。当主链上有几个支链且离两端的距离相同时，从主链的任一端开始编号，可得到两套表示取代基的位置的数字，应采取“系数最小”的编号方法。,（3）书写名称：将相同的取代基合并，用阿拉伯数字表示取代基的位置，汉文数字表示取代
8、基的数目，两者不可混淆。阿拉伯数字与汉字之间必须用短线分开，且连续表示位置的阿拉伯数字之间必须用逗号隔开。有不同的取代基时，按“次序规则”，将较优基团写在后面。,基团较优次序规则：,（1）按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。,I Br Cl S F O N C H 孤对电子53 35 17 16 9 8 7 6 1,（2）如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原子的序数，依次类推。,（3）含有双键或叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。,视为,视为,例1,取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。,例2,相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用
9、逗号隔开。,分子中存在两条等长碳链，取代基多的为主链。,2,3,6-三甲基-5-乙基-4-氯庚烷,两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号较小。,2-甲基-3-乙基戊烷,第三节 烷烃的物理性质,物理性质：物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。,有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。,偶极-偶极作用力（极性分子）极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强,范德华作用力（非极性分子）极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越大。溶沸点越高。,氢键：饱和性和方向性,氢键的强弱,A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。（F-H
10、F最强）,1、沸点：（boiling point，bp.）,分子间力越大，沸点越高。,（1）同系列中，C原子数越多，沸点越高。,烷烃为非极性分子，C原子数越多，Mr 越大，分子间作用力（色散力）越大，b.p越高。,（2）同分异构体中，支链越多，b.p越低。,沸点：直链 支链,bp.36.1 28 9.5,2、熔点：固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，晶体开始熔化变为液体时的温度称之。,（与分子间作用力和分子结构对称性有关）,（1）同系列中：,（2）同分异构体中：,分子对称性高的m.p.分子对称性低的m.p.,对称性 中 低 高,m.p.-129.7-159.6-16.6,3、相对密度
11、（d420）,链烷烃的相对密度都小于1，随着相对分子质量增加，d420值将随之增大，但一般不会超过0.8。相同碳原子数的烷烃，支链越多，其相对密度越小。,4、溶解度,烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，而且在非极性有机溶剂中的溶解性相当好，此为“相似相溶”（烷烃分子是非极性的）,5、折射率（nD20）,也称为折光指数。一定波长的光在一定温度下透过纯物质时所测得的折射率是不变的。有机化合物的折射率也是其固有的物理常数。在烷烃的同系列中，通常随碳链增长折射率增大。,第四节 烷烃的化学性质,总体特点,（）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。（）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,同系
12、列中化合物具有相似的化学性质，因此，研究一个典型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。所谓相似，只具有定性的意义，即指反应类型相似，而在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。,（一）氧化和燃烧反应,O2，120,锰盐，1.53MPa,催化氧化：,燃烧反应：,注意：有机反应写法，一般用单箭头。,用 途：内燃机，汽油，柴油等发生热能的基本反应，热源利用（沼气等）,化合物的燃烧热（Hc）：化合物在标准状态下完全燃烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量 烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水
13、，反应式如下,通过比较不同烷烃的燃烧热，就相当于以生成二氧化碳和水作为一个比较的标准，可以比较不同烷烃的稳定性。燃烧热越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不稳定。,直链烃中，每增加一个CH2，燃烧热平均增加约为658.6KJ.mol-1。在同碳原子数的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。所以，支链烷烃比同碳数直链烷烃内能低，更稳定。,（二）热裂反应,热裂解反应：烷烃在无氧环境下受强热时发生的分解反应。,在高温下烷烃的热裂解反应，是分子中发生了C-C键或C-H键的平均断裂，生成了高活性的中间体碳自由基或氢原子，如：,在石油加工企业中就是通过烷烃的热裂解来生产乙烯、丙烯、丁
14、二烯等重要化工原料。如：,自由基的生成热（KJ.mol-1)67.0 54.4 37.7,从上面各自由基的生成热的大小可以看出，叔碳自由基最易生成，不同类型的烷烃自由基的稳定性次序为：3R2R1RCH3,裂解生成的自由基进一步变化即可得到不同的产物：,（三）烷烃的卤代反应,烷烃的取代反应烷烃RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。烷烃常见的取代反应有卤代反应和硝化反应。其反应历程为自由基历程。,甲烷卤代的反应机理（reaction mechanism）,反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产物的过程,（1）甲烷卤代反应机理-自由基链式反应,生成自由基，可见光波足以引发,（
15、i）链引发,键能（KJ/mol）：C-H 415.3 C-C 345.6 Cl-Cl 242.7-故此键先断,消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环,吸热多，不易进行,简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的能量判断反应的难易,（ii）链增长,自由基反应“三步曲”：链引发；链增长；链终止,（2）甲基自由基的结构,甲基C：SP3杂化甲基自由基C：SP2杂化,（iii）链终止,（四）甲烷卤代反应过程中的能量变化-反应热，活化能和过渡态,自由基机理虽能很好地解释了甲烷的卤代反应，但无法说明不同卤素对甲烷的反应活性顺序，因此，需进一步分析反应过程中的能量变化。,CH4与Br2的反应产物与氯代相
16、似，但反应速度较慢；氟代反应过于激烈，难控制；碘代反应难进行，加入适当氧化剂才可。,卤素与甲烷反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上取决于反应物和产物之间的能量变化。放热反应一般比吸热反应易进行。就放热反应而言，产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。,反应热H：标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应热。其数值可由键的离解能估计。,甲烷卤代反应的反应热H（KJ.mol-1）,活化能Ea：反应进行所需要的最低能量称之。如：,CH3-H+X CH3-H-X#CH3+HX 过渡态,（五）其它烷烃的卤代反应,其它烷烃的卤代反应更复杂，如：,烷烃卤代反应特点：
17、产物为混合物，卤素不同，产物分布不同。（1）氯代反应产物复杂，为含量相近的混合物；（2）溴代反应产物与氯代相比，产物亦为混合物，但有主产物。也即产物选择性好。,一般：烃的氯代反应通常不适用于实验室制备氯代烃，因产物为混合物且异构体难分离（沸点相近）；溴代反应往往可得到较纯的、收率不错溴代物。,为何出现以上特点？,分析原因：各种氢的相对活性不同；（解释产物分布）卤素活性不同；（解释溴代反应的选择性）,相对活性顺序的理论解释：C-H键的离解能；自由基的稳定性。,C-H键的离解能：能量低者易离解。,离解能 435.4 410.3 397.4 380.9(kJ/mol),（1）各种氢的相对活性,各种氢的相对活性：3 H 2 H 1 H,不同类型的C-H键的解离能大小次序：1 H（410kJ/mol）2 H（397kJ/mol）3 H（381kJ/mol）,离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷烃分子中活泼氢被卤代的几率大。,（2）卤素的活性对氢的选择性 在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试剂有较强的选择性。溴自由基的活性较低，选择性较好。,自由基稳定性：,1o自由基 2o自由基 3o自由基,
